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電解水制氫被認為是一種有吸引力和可持續的策略，可以有效緩解化石燃料開采帶來的問題，也為間歇性可再生能源的集成提供了一個有前景的平臺。電化學水分解基本上由陽極析氧反應(OER)和陰極析氫反應(HER)組成。

原則上，OER的動力學(涉及多個質子耦合電子轉移步驟)比HER的動力學更緩慢，這在很大程度上限制了全解水的效率。在過去的幾十年里，各種過渡金屬基電催化劑(如氧化物、(氧)氫氧化物、硫化物、磷化物和氮化物)被認真研究，以提高其全水解性能和降低催化劑成本，這也無疑為綠色制氫的發展注入了活力。

然而，大規模工業化所需的淡水與地球上的純凈水儲量是不相容的，這使得替代性的海水電解更具吸引力。然而，由于海水成分的復雜性，使用海水進行電解對催化劑提出了許多具有挑戰性的要求。

基于此，青島大學張曉燕和張立學、香港理工大學黃勃龍以及中國海洋大學黃明華(共同通訊)等人基于“功函數優化”的概念，制備的摻雜Cr的Co_xP可以作為海水電解的OER電催化劑，并且該催化劑展現出優異的OER性能。

為了評估催化劑的OER性能，本文在1 M KOH溶液中利用典型的三電極體系對催化劑的OER性能進行了測試。從極化曲線可以看出，Cr-Co_XP表現出最優的OER活性，在1 M KOH中只需要268和404 mV的過電位就可以分別達到20和1000 mA cm^-2的電流密度，這優于Co_XP，前驅體CoCr和泡沫鎳，這也證明了結合磷化和Cr摻雜對于提高催化劑OER活性的必要性。

此外，當電流密度超過150 mA cm^-2時，Cr-Co_XP的過電位甚至低于OER基準催化劑RuO₂，這得益于納米片的自支撐結構，有利于反應中間體的吸附/脫附和生成的氣體產物的逸出。為了模擬與應用相關的環境，本文系統地研究了Cr-Co_XP在堿性電解質(1 M KOH+0.5 M NaCl；1 M KOH+海水)中的OER性能。

極化曲線說明，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl電解質中的OER活性與在1 M KOH中的OER活性相當，而Cr-Co_XP在1 M KOH+海水中，由于天然海水污染物的影響，其活性有一定的衰減。即使在這種情況下，Cr-Co_XP催化劑仍能在334、392和423 mV的過電位下分別達到100、500和1000 mA cm^-2的電流密度，顯著低于析氯反應過電位(490 mV)，這意味著即使在堿性天然海水中，Cr-Co_XP催化劑也具有獨特的選擇性。

此外，本文還探索了Cr-Co_XP在不同NaCl濃度的模擬海水中的OER性能。隨著NaCl濃度的增加，Cr-Co_XP的OER活性僅略有下降，但是Cr-Co_XP在1 M KOH+3.0 M NaCl中，僅以428 mV的小過電位就達到了800 mA cm^-2的高電流密度，這表明該催化劑可以用于高鹽濃度的電解質中。

穩定性是從工業應用角度評價催化劑實用性的另一個重要指標。因此，本文通過計時電位法在不同的電解質中對催化劑的穩定性進行了測試。在1 M KOH、1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中，在100 mA cm^-2的恒電流密度下，連續工作140小時后，Cr-Co_XP的電壓分別增加28、29和50mV，這表明Cr-Co_XP具有優異的長期穩定性。

本文同時考察了Cr-Co_XP催化劑在1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中的HER性能。具體來說，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl中，其在1000 mA cm^-2的電流密度下的過電位為292 mV，這與在1 M KOH (282 mV)中的過電位幾乎相同。但Cr-CoXP在1 M KOH+海水中的HER性能有所下降，這可能是由于海水中的雜質干擾造成的。更重要的是，由HER和OER性能優異的Cr-Co_XP組成的全水解體系只需要1.85 V的電壓就可以達到100 mA cm^-2。總之，與最近報道的其他催化劑相比，Cr-Co_XP表現出相當的OER性能。

為了進一步了解功函數優化對改善的催化劑催化性能的影響，本文利用密度泛函理論(DFT)計算研究了Cr摻雜對催化劑電子結構的影響。值得注意的是，Cr摻雜后，Cr-Co_XP比純Co_XP更富電子。引入Cr后，Co位表面配位環境發生了改變，Co_XP結構更加扭曲。更重要的是，Cr-Co_XP上的成鍵軌道和反鍵軌道的強耦合保證了電催化劑表面的有效電子轉移。鍵長分布也表明，Cr的引入改變了表面結構和配位環境。

此外，Cr-3d的引入使催化劑的功函數從原來的4.25 eV降低到Cr-Co_XP的3.90 eV，這十分有利于電子轉移。Cr摻雜不僅降低了表面的功函數，使得Cr-Co_XP表面與被吸附物之間的有效電子傳遞，這樣的電子結構還導致了反應趨勢的改善和能壘的降低，這些優勢共同提高了Cr-Co_XP在海水中的OER性能。綜上所述，本文提出的策略將為設計高效的海水電解電催化劑提供新的見解。

Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

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