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成果展示

通過化學回收和升級回收利用塑料聚合物中儲存的碳資源是一種很有前途的減少塑料廢物的方法，但目前大多數升級回收方法對特定有價值產品的選擇性有限，特別是在想完全轉化塑料時。基于此，北京大學馬丁教授和王蒙副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種利用Zn修飾Cu催化劑，將聚乳酸（PLA）轉化為1, 2-丙二醇的高選擇性反應途徑。

當乙醇作為試劑參與時，PLA的醇解先產生酯作為中間體，然后可以有效地加氫生成1, 2-丙二醇。更重要的是，在沒有任何溶劑下，PLA直接加氫生產高純度1, 2-丙二醇的可持續新工藝（＞99%）已確定。研究結果表明，在簡單反應條件下生產高純度二醇的聚酯提供了一種多相催化升級策略。在180 ℃（4 Mpa H₂）無催化劑條件下，PLA在乙二醇中醇解，產率為100%。當使用不同的金屬催化劑時，大多數催化劑都能生成1, 2-丙二醇，而Cu基催化劑的產率很有希望。

通過對Cu催化劑的合成方法、預處理條件和促進劑效果進行優化，發現利用水解-沉淀法制備的Cu催化劑（18 wt.%Cu，Cu: Zn: Si=9: 1: 40質量比），在400 ℃ H₂中預處理后，具有最佳的產二醇活性，稱為CuZnSi-400。該方法為在溫和的條件下以最佳的原子利用率生產高純度聚酯產品提供了一種創新和經濟可行的解決方案。

研究背景

雖然生物降解塑料為廢舊塑料在自然環境中分解提供了可能的解決方案，但是分解產物是CO₂。塑料廢物的化學回收/升級回收是循環經濟的一個重要方面，將塑料廢物轉化為有價值的化學品，同時保留碳含量。升級回收/增值過程成功的關鍵是開發新的化學物質，即新的反應路線，用于特定塑料廢物的轉化。

然而，由于聚合物的堅固性和轉化過程的多步驟性質，大多數這些升級回收過程對某些產品的選擇性和活性不足。二醇是一種重要的化學物質，在化學工業中有著廣泛的應用，包括溶劑、燃料、聚合物、化妝品和藥品。利用聚乳酸（PLA）作為碳源時，采用兩步法生產1, 2-丙二醇是可能的。

圖1. PLA加氫反應路線圖

圖文導讀

在添加或不添加CuZnSi-400催化劑下，作者對三種醇（乙二醇、甲醇和乙醇）在不同反應時間下的乳酸烷基酯和1, 2-丙二醇的產率進行了追蹤。在沒有催化劑的情況下，PLA可以在所有三種醇中解聚成乳酸烷基，但在乙二醇和甲醇中的溶解速率比在乙醇中的溶解速率快得多。

在添加CuZnSi-400催化劑后，作者觀察到與不添加催化劑的體系相比，乳酸烷基酯的初始形成速率相似。在這兩種溶劑中，從0-120 min內1, 2-丙二醇的收率幾乎呈線性增加。當乳酸烷基酯濃度變化較大時，反應速率幾乎沒有變化，表明乳酸烷基酯加氫反應動力學為零級反應。

通過延長反應時間，1, 2-丙二醇在甲醇中（180 min）和乙二醇中（240 min）的收率分別達到98%和99.5%。對于聚（乙二醇）（PGA），選擇甲醇是因為乙二醇是目標產物。在180 ℃下，PGA的加氫反應很容易進行，乙二醇的收率為92%。在200 ℃條件下，聚丁烯琥珀酸（PBS）反應48 h后，1, 4-丁二醇的收率可達71%，PBA在220 ℃條件下，1, 4-丁二醇和1, 6-己二醇的收率分別可達90%和21%。

圖1. PLA和其他聚酯在醇中的催化加氫

在反應中使用四氫呋喃作為非醇溶劑，發現非醇類溶劑中的加氫速率比醇類溶劑中的氫化速率慢。在120 min后，1, 2-丙二醇的產率達到3.5%。當形成相當數量的1, 2-丙二醇時，產率提高，240 min的產率為16.3%。PLA的玻璃化轉變溫度為60-65 ℃，熔融溫度為160-180 ℃。最初形成的1, 2-丙二醇加速了PLA的轉化，在48 h時其產率達到54%。

通過將催化劑的用量從0.2 g增加到0.5 g，溫度從180 ℃增加到220 ℃，48 h的收率可以提高到99%以上，并且在僅存在H₂的情況下，0.5 g PLA可以產生約0.52 g的1, 2-丙二醇。在220 ℃下，在4 MPa H₂條件下對5 g PLA進行了無溶劑直接加氫，反應0.5 g PLA后，生成0.52 g 1, 2-丙二醇。將剩余的4.5 g PLA分三部分加入，不添加任何其他添加劑，在120 h后通過GC分析得到總共4.9 g 1, 2-丙二醇。通過過濾催化劑，得到4.2 g的1, 2-丙二醇，GC純度大于99%。

圖2.無醇溶劑條件下PLA的催化加氫反應

文獻信息

Solvent-Free Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Polyesters to Diols. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304219.

https://doi.org/10.1002/anie.202304219.

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