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1.?Adv. Funct. Mater.：S空位調(diào)節(jié)金屬Cu-Ga鍵促進(jìn)光催化CO₂還原為C₂H₄

催化頂刊合集：JACS、Angew.、AFM、Small、Appl. Catal. B、JEC等成果

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化二氧化碳減排技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，因?yàn)樗粌H可以制備高附加值的燃料(如CO、CH₄、C2H₄、CH₃OH等)，而且還可以減少CO₂污染。然而，在CO₂還原過(guò)程中的轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物選擇性都受限于有限的電荷轉(zhuǎn)移效率和反應(yīng)模式，這導(dǎo)致其遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可接受的應(yīng)用水平。因此，如何開(kāi)發(fā)具有高導(dǎo)電性和具有適當(dāng)反應(yīng)位點(diǎn)的高效光催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(徐州)蔡曉燕和天津大學(xué)于濤(共同通訊)等人通過(guò)S缺陷工程對(duì)Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃(Ultra-thin CGS/GS)上的幾何位置進(jìn)行了定向，而且S空位誘導(dǎo)的離域電子分布強(qiáng)度表明，與S空位相鄰的Cu和Ga形成Cu-Ga金屬鍵，加速了CO₂光催化還原成C₂H₄的過(guò)程。

在光催化CO₂還原過(guò)程中，本文只監(jiān)測(cè)到了氣態(tài)產(chǎn)物C₂H₄、CH₄、CO和H₂，未檢測(cè)到其他氣態(tài)產(chǎn)物。H₂作為CO₂還原反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的產(chǎn)物，為后續(xù)的CO₂加氫反應(yīng)提供了條件。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，超薄GGS/GS上的C₂H₄生成幾乎呈線性分布，以達(dá)到最優(yōu)的性能(選擇性≈93.87%，產(chǎn)率≈335.67 μ mol g^-1 h^-1)，顯著高于CuGaS₂/Ga₂S₃(CGS/GS)、CuGaS₂(CGS)和Ga₂S₃(GS)。

為了進(jìn)一步提升催化劑的CO₂還原性能，本文還制備了不同CGS和GS比例的復(fù)合催化劑，并通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了其催化性能。測(cè)試結(jié)果表明，C₂H₄的生成隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這表明了超薄CuGaS₂/Ga₂S₃的C-C耦合能力的可持續(xù)性。

此外，與生成CO的2電子過(guò)程和生成CH₄的8電子過(guò)程相比，CO₂還原為C₂H₄是一個(gè)12電子過(guò)程，這表明C₂H₄的形成在動(dòng)態(tài)上更難以發(fā)生，電子和空穴對(duì)在光催化劑上的復(fù)合使產(chǎn)物不會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增加，因此本文通過(guò)加入TEOA來(lái)減少電子和空穴的復(fù)合是可行的，并且通過(guò)傅里葉變換紅外光譜證明在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有TEOA的光解作用。

值得注意的是，在測(cè)試過(guò)程中，超薄CGS/Gs的CO產(chǎn)率(51.67 μmol g^-1 h^-1)低于CGS/GS(71.31 μmol g^-1 h^-1)。從以上分析可以推斷，超薄CGS/GS表面優(yōu)先促進(jìn)^*COOH中間體形成C-C耦合產(chǎn)物(^*CHOHCO)。

提升催化劑的電子轉(zhuǎn)移能力是提高催化劑的光催化性能的重要因素。為了直接分析界面處的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，本文在暗光和可見(jiàn)光照射(λ≥420 nm)條件下，利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)對(duì)CGS/GS和超薄CGS/GS進(jìn)行了表征。

CGS/GS和超薄CGS/GS的KPFM圖像表明，GS(位置A)分布在CGS(位置B)的邊緣，而且超薄CGS/GS的位置A的電勢(shì)在光照后增加了約6.4 mV，而位置B的電勢(shì)降低了約10.3 mV，這表明電子從GS轉(zhuǎn)移到CGS，這也為CO₂生成C₂H₄提供了更多的電子。超薄CGS/GS的CGS(位置B)的表面電勢(shì)比CGS/GS下降的更多，這表明含有S空位的薄層結(jié)構(gòu)可以提供更多的電子。

本文的密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步揭示了界面處的S空位和電荷轉(zhuǎn)移對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。計(jì)算得到的CGS和GS的電荷密度差進(jìn)一步證實(shí)了超薄CGS/GS中S空位的存在導(dǎo)致了S空位附近Cu和Ga原子的電荷富集。

為了探究超薄CGS/GS具有高光催化活性的原因，本文還利用電子局域函數(shù)研究了S空位周?chē)x子的鍵合類型。計(jì)算結(jié)果表明，S空位在S原子區(qū)域引起了較強(qiáng)的離域電子分布，導(dǎo)致S空位附近的Cu和Ga之間發(fā)生了局部金屬化，形成了Cu-Ga金屬鍵。Bader電荷結(jié)果也表明，S空位周?chē)腃u和Ga富集了電子。

因此，Cu-Ga有望作為耦合雙位點(diǎn)來(lái)穩(wěn)定^*CHO^*CO和^*CHOHCO中間體，并可能降低C₂H₄形成的能壘。仔細(xì)分析^*OCCHOH中間體的分子結(jié)構(gòu)還可以發(fā)現(xiàn)，C-C距離≈1.34 ?，C-C位點(diǎn)的鍵角≈110-120°，因此形成^*OCCHOH的兩個(gè)活性位點(diǎn)之間的理想距離≈2.6 ?。因此，在活性位點(diǎn)周?chē)m當(dāng)?shù)木嚯x引入硫空位可以顯著提高催化劑的催化活性和C₂H₄選擇性。總之，本研究為提高了催化劑光催化CO₂還原的效率提供了一個(gè)新的途徑。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213901.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213901.

2. J. Am. Chem. Soc.：納米孿晶Cu高選擇性的將CO₂電化學(xué)還原為甲烷

電化學(xué)還原二氧化碳(CO₂)為將間歇性可再生能源儲(chǔ)存在化學(xué)燃料中提供了一種有前景的手段，促進(jìn)了碳中和能源在交通和化工領(lǐng)域的使用。迄今為止，銅(Cu)仍然是通過(guò)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)產(chǎn)生碳?xì)浠衔锖脱趸锏淖罡咝У碾姶呋瘎Ｔ跓N類產(chǎn)物中，最簡(jiǎn)單的甲烷(CH₄)由于與現(xiàn)有天然氣基礎(chǔ)設(shè)施的良好兼容性而引人注目。然而，目前的Cu基催化劑表現(xiàn)出CH₄選擇性不足，導(dǎo)致反應(yīng)后產(chǎn)物分離的經(jīng)濟(jì)損失較大，這也使得目前電化學(xué)CO₂RR的應(yīng)用有限。

基于此，普林斯頓大學(xué)Emily A. Carter和加州大學(xué)黃昱(共同通訊)等人展示了一種具有致密孿晶邊界(TB)(tw-Cu)的高(111)取向的銅箔電催化劑，該催化對(duì)CH₄的法拉第效率可以高達(dá)86.1%。

本文在室溫和常壓下，利用H型電解池在飽和CO₂的0.1 M KHCO₃中測(cè)試了tw-Cu和多晶Cu(pc-Cu)的CO₂RR性能。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 V_RHE時(shí)產(chǎn)生CH₄，并在-1.2 V_RHE時(shí)達(dá)到最高FE(86.1%)，而在相同電位(-1.2 V_RHE)下，pc-Cu產(chǎn)生CH₄的FE僅為43.4%。tw-Cu不僅具有較高的FE_CH4，H₂和C₂H₄的生成也同時(shí)受到了抑制。

綜上所述，與pc-Cu相比，twu-Cu具有高的FE_CH4，這表明孿晶邊界缺陷在提升催化劑CH₄選擇性方面是至關(guān)重要的。值得注意的是，tw-Cu的FE_CH4也優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的許多最先進(jìn)的銅基催化劑。為了進(jìn)一步研究析氫反應(yīng)(HER)和CO₂RR在tw-Cu和pc-Cu上的競(jìng)爭(zhēng)，本文分別在N₂飽和和CO₂飽和電解質(zhì)中得到了相應(yīng)的線性掃描伏安法(LSV)曲線。

對(duì)于tw-Cu，與在N₂飽和電解質(zhì)中相比，tw-Cu在CO₂飽和電解質(zhì)中的總電流密度(-36.2 mA cm^-2)增加了28.4 mA cm^-2。另一方面，在相同電勢(shì)下，pc-Cu的電流密度僅增加了8.9 mA cm^-2。在CO₂飽和電解質(zhì)中，tw-Cu的陰極電流密度有較大的增強(qiáng)，這意味著其具有更高的CO₂RR效率。與此相反的是，在N₂飽和電解質(zhì)中，pc-Cu在-1.2 V_RHE的電流密度為-9.8 mA cm^-2，而tw-Cu的電流密度僅為-7.6 mA cm^-2，這表明pc-Cu具有更高的HER活性。

為了模擬tw-Cu(111)上決定速率的C₁路徑(即通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)進(jìn)行CO氫化)，本文引入了陽(yáng)離子(H₉O₄⁺)作為質(zhì)子源來(lái)作為顯式溶劑。本文預(yù)測(cè)^*CO還原形成^*CHO的活化(反應(yīng))自由能為0.55(0.34) eV，與Cu(111)上生成^*CHO和^*COH的活化勢(shì)壘(0.85 eV和0.44 eV)相比，tw-Cu(111)在兩個(gè)^*CO還原步驟中均表現(xiàn)出較低的活化勢(shì)壘，這可能也解釋了為什么在tw-Cu上能觀察到更高的CO₂RR反應(yīng)速率和較多的CH₄生成。

為了完全合理地解釋tw-Cu(111)對(duì)CH₄和C₂H₄的高選擇性，本文將活化自由能在真實(shí)電化學(xué)條件下從電荷函數(shù)轉(zhuǎn)化為電化學(xué)電位函數(shù)(從恒定電荷到恒定電化學(xué)電位)。相比之下，在tw-Cu(111)上，C-C耦合的勢(shì)壘沒(méi)有降低，這有效地限制了C₂H₄的形成，這也解釋了在實(shí)驗(yàn)中觀察到的CH₄(C₂H₄)的高(低)FE。

綜上所述，本文報(bào)道了一種表面具有密集排列的孿晶邊界的tw-Cu催化劑，結(jié)合tw-Cu催化劑的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表面表征，本文的計(jì)算分析表明，Cu(111)電極中孿晶邊界的存在降低了CO加氫的能壘，而對(duì)C-C耦合沒(méi)有影響，導(dǎo)致催化劑對(duì)CH₄的選擇性高于C₂產(chǎn)物。本研究結(jié)果為通過(guò)表面結(jié)構(gòu)工程調(diào)整催化劑CO₂RR產(chǎn)物的選擇性提供了有效途徑。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

3. Appl. Catal. B：錐形配位的Co氧化物實(shí)現(xiàn)大電流密度析氧

開(kāi)發(fā)可再生的綠色能源正迅速成為解決各種能源和環(huán)境問(wèn)題的關(guān)鍵手段。在這種背景下，析氧反應(yīng)(OER)已成為包括燃料電池、金屬-空氣電池和電解水在內(nèi)的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)。

然而，OER的多步驟質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程阻礙了電化學(xué)體系效率的提高。大量的電催化劑已經(jīng)被用于OER的研究，但大多數(shù)催化劑只有在相對(duì)較低的電流密度下才顯示出良好的性能，不能滿足工業(yè)電化學(xué)應(yīng)用要求。令人苦惱的是，在高電流密度下，大量氣泡的積聚會(huì)大大減緩電極的電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，減少活性位點(diǎn)的暴露，導(dǎo)致過(guò)電位過(guò)高，從而對(duì)在高電流密度下應(yīng)用的OER催化劑提出了更高的要求。

目前，具有較高的本征活性和較低的活化能壘的貴金屬包括Ir基和Ru基催化劑是最高效的OER電催化劑，但其稀缺性和高成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，迫切需要高效、地球儲(chǔ)量豐富的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)大電流密度下的持續(xù)OER。

基于此，馬克斯普朗克固體化學(xué)物理研究所Hu Zhiwei、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)王建強(qiáng)和張林娟(共同通訊)等人報(bào)道了一種具有錐體配位的BiCoO₃催化劑，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。

為了評(píng)估含有獨(dú)特CoO₅錐體配位的BiCoO₃的電催化OER活性，本文在O₂飽和的1.0 M KOH中進(jìn)行了線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試，并與LaCoO₃和EuCoO₃進(jìn)行了比較。根據(jù)LSV曲線可以清楚地看到，與EuCoO₃和LaCoO₃相比，BiCoO₃表現(xiàn)出了顯著增強(qiáng)的OER活性，僅需要302 mV的低過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于EuCoO₃(407 mV)、LaCoO₃(430 mV)或基準(zhǔn)IrO₂(313 mV)。

隨后，本文還比較了在300 mV的過(guò)電位下，BiCoO₃、EuCoO₃、LaCoO₃和IrO₂催化劑的質(zhì)量活性(MA)，其中BiCoO₃的MA值最高，為44.69 A g^-1，比EuCoO₃高約21倍，比LaCoO₃高約20倍。

此外，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，電解水需要滿足在低過(guò)電位下達(dá)到極大電流密度(>500 mA cm^-2)，因此本文進(jìn)一步評(píng)估了催化劑BiCoO₃工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的可能性。在Tafel斜率圖中，當(dāng)電流密度較大時(shí)，氣泡的快速形成會(huì)阻礙電解液的擴(kuò)散，并伴隨著過(guò)電位和斜率的增加。

與IrO₂，EuCoO₃和LaCoO₃相比，BiCoO₃保持恒定的斜率直到較高的電流密度，這表明BiCoO₃的濃度極化減弱，從而導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)大電流密度所需的過(guò)電位大大減少。為了直接驗(yàn)證這一點(diǎn)，本文在泡沫鎳上涂覆了催化劑，評(píng)估了BiCoO₃在大電流密度下的OER性能，并與EuCoO₃、LaCoO₃和IrO₂進(jìn)行了比較。

令人印象深刻的是，在高電流密度下，BiCoO₃的活性依舊十分優(yōu)異，可以在僅391 mV和402 mV的過(guò)電位下達(dá)到500和1000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了對(duì)比催化劑。

此外，由于催化劑的長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性在OER中具有重要意義，本文還在1000 mA cm^-2的極大電流密度下對(duì)BiCoO₃進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，BiCoO₃的活性相對(duì)穩(wěn)定，這表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，本文找到了一種適用于高電流密度下的OER催化劑BiCoO₃。

基于BiCoO₃在大電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及有序排列的BiCoO₃中可達(dá)100%的氧空位濃度，本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果對(duì)BiCoO₃能實(shí)現(xiàn)大電流密度的原因給出了以下的解釋。根據(jù)Sabatier原理，活性位點(diǎn)與吸附中間體之間的結(jié)合強(qiáng)度適中時(shí)催化劑可以實(shí)現(xiàn)理想的電化學(xué)性能，而結(jié)合強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱均不合適。

對(duì)于本文制備的催化劑，引入氧空位首先可以改變表面電荷的分布，優(yōu)化氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度到理想的水平，從而提高電催化劑的OER活性。第二，常見(jiàn)的三維過(guò)渡金屬氧化物OER催化劑通常表現(xiàn)為半導(dǎo)體行為，因此電荷轉(zhuǎn)移和載流能力不足以滿足大電流密度下OER的需求。

通過(guò)氧空位的形成可以提高本征電導(dǎo)率，減小帶隙，提高跨越費(fèi)米能級(jí)的密度態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移。第三，OER在堿性介質(zhì)中會(huì)經(jīng)歷四個(gè)步驟，在產(chǎn)生氧空位后，每一步形成中間體的能壘都可以降低，速率決定步驟會(huì)進(jìn)一步改變，這直接促進(jìn)了OER過(guò)程。第四，OER過(guò)程的活性位點(diǎn)數(shù)量可以隨著氧空位濃度的增加而顯著增加。

隨著活性位點(diǎn)的增加，位點(diǎn)之間的距離變得足夠短，可以提供短的OER反應(yīng)途徑，勁兒促進(jìn)OER過(guò)程。由于不需要高溫和真空條件等額外的苛刻處理，BiCoO₃在每個(gè)錐體高自旋Co³⁺位點(diǎn)上都具有固有的氧空位，因此該催化劑具有足夠的活性位點(diǎn)和導(dǎo)致高電流密度的最短反應(yīng)途徑。

總的來(lái)說(shuō)，本文的工作不僅制備出了一種在工業(yè)大電流密度下具有高活性和穩(wěn)定性的OER電催化劑，而且本文的研究結(jié)果還有助于揭示鈷基氧化物催化劑的OER機(jī)理。

Large Current Density for Oxygen Evolution from Pyramidally-Coordinated Co Oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122785.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122785.

4. Small：高活性單原子Fe/N/C催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFCs)和金屬-空氣電池(MABs)具有環(huán)境友好和能源轉(zhuǎn)換效率高的特點(diǎn)，在電動(dòng)汽車(chē)和其他便攜式電子應(yīng)用中具有巨大潛力。鉑基催化劑(Pt)具有最佳的氧中間體結(jié)合能，通常具有最高的氧還原反應(yīng)(ORR)活性。

然而，有限的貴金屬資源阻礙了它們的大規(guī)模商業(yè)化。因此，開(kāi)發(fā)高性能的非貴金屬催化劑(NPMC)是非常必要的。近年來(lái)，碳基材料(碳納米管、石墨烯、多孔碳材料等)、金屬硫族化合物/氧化物/氮化物/磷化物等因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性而引起了極大的研究興趣，然而它們的本征催化性能與實(shí)際應(yīng)用相差甚遠(yuǎn)，這意味著對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控是非常需要的。

到目前為止，單原子分散的Fe/N/C單原子催化劑(SACs)具有豐富的Fe位點(diǎn)，有望取代Pt成為優(yōu)異的ORR催化劑。因此，如何制備出性能優(yōu)異的Fe/N/C SACs是十分迫切的。

基于此，寧波工程學(xué)院魏?jiǎn)⒘痢顬橛右约皩幉ù髮W(xué)劉新才(共同通訊)等人通過(guò)微波輔助快速制備了高質(zhì)量的Fe/N/C SACs，與傳統(tǒng)工藝相比，該策略大大提高了反應(yīng)速率，并顯著降低了能耗。

本文通過(guò)調(diào)整Fe(NO₃)₃·9H₂O的含量(命名為Fe/N/C-MW-X mg)和不同的微波條件(Fe/N/C-MW-YW)制備出了一系列催化劑，并在0.1 M KOH電解液中對(duì)這些催化劑進(jìn)行了性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)Fe(NO₃)₃·9H₂O的質(zhì)量從60 mg增加到120 mg時(shí)，催化劑的半波電位(E_1/2)逐漸正移，這表明催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量不斷增加。然而，當(dāng)Fe(NO₃)₃·9H₂O的含量進(jìn)一步增加至150 mg時(shí)，催化劑的ORR活性會(huì)顯著降低，這可歸因于暴露的活性位點(diǎn)較少。

之后，本文還比較了不同微波功率下制備的Fe/N/C-MW-120 mg的ORR活性，從而確定440 W為制備催化劑的最佳條件。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/N/C-MW具有0.90 V的E_1/2，超過(guò)了商業(yè)Pt/C(E_1/2=0.83 V)和Fe/N/C-HT(傳統(tǒng)水熱處理得到的Fe/N/C催化劑)(E_1/2=0.87 V)。Fe/N/C-MW的ORR活性的提高歸因于Fe均勻摻雜而無(wú)集聚和具有高本征活性的FeN_x位點(diǎn)的比例增加。

根據(jù)ORR測(cè)試結(jié)果，本文進(jìn)一步計(jì)算了Fe/N/C-MW和Fe/N/C-HT的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和H₂O₂產(chǎn)率。令人印象深刻的是，在0.2 V到0.8 V的電壓范圍內(nèi)，F(xiàn)e/N/C-MW的H₂O₂產(chǎn)率保持在2%以下，證實(shí)了Fe/N/C-MW具有極高的ORR催化效率。為了研究它們?cè)谥苯蛹状既剂想姵?DMFCs)中的潛在應(yīng)用，本文還對(duì)其耐甲醇特性進(jìn)行了評(píng)估。在計(jì)時(shí)安培測(cè)試中，當(dāng)在1100 s左右加入甲醇時(shí)，由于FeN_x位點(diǎn)對(duì)甲醇分子的惰性，F(xiàn)e/N/C-MW的電流保持不變。

相比之下，當(dāng)甲醇存在時(shí)，20% Pt/C催化劑的電流明顯降低。因此，與20% Pt/C催化劑相比，F(xiàn)e/N/C-MW復(fù)合材料對(duì)甲醇與ORR的競(jìng)爭(zhēng)具有更好的耐受性。此外，為了評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性，本文在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中進(jìn)行了連續(xù)循環(huán)伏安測(cè)試，共9000次。

令人滿意的是，Pt/C催化劑活性的ORR性能在循環(huán)后表現(xiàn)出顯著的衰減，半波電位負(fù)移到一個(gè)更負(fù)的電位值。相反，F(xiàn)e/N/C-MW催化劑在9000次循環(huán)測(cè)試中具有良好的穩(wěn)定性，其半波電位僅損失了約27 mV，遠(yuǎn)小于Fe/N/C-HT催化劑(38 mV)。總之，本文的研究結(jié)果可能為制備用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的新型電催化劑提供一種新的策略。

Microwave-Assisted Synthesis of Highly Active Single-Atom Fe/N/C Catalysts for High-Performance Aqueous and Flexible All-Solid-State Zn-Air Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300683.

https://doi.org/10.1002/smll.202300683.

5. J. Energy Chem.：邊緣原子鐵位點(diǎn)修飾多孔石墨碳實(shí)現(xiàn)高效析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)

鋅空氣電池(ZABs)作為應(yīng)對(duì)能源危機(jī)的新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)受到了廣泛關(guān)注，其具有高效、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。然而，其涉及的氧反應(yīng)，即氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)，通常面臨緩慢的動(dòng)力學(xué)，這極大地限制了ZABs的應(yīng)用，也促使研究人員投入巨資開(kāi)發(fā)先進(jìn)的雙功能電催化劑。

貴金屬作為最高效的催化劑廣泛應(yīng)用于ORR和OER中，但其價(jià)格昂貴、功能單一(ORR：Pt，OER：Ir和Ru)以及較差的穩(wěn)定性阻礙了ZABs的商業(yè)化。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的雙功能電催化劑。原子分散的金屬催化劑，如M-N-C(M=Fe，Co，Ni，Mn和Zn等)，具有超高的金屬原子利用率和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在ORR和OER中顯示出巨大的潛力。

基于此，天津工業(yè)大學(xué)馬昌等人提出了一種二氧化硅輔助方法，將許多邊緣Fe-N_x位點(diǎn)整合到多孔石墨碳(稱為Fe-N-G)中，以實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定的電催化。

本文在O₂的飽和KOH溶液(ORR為0.1 M，OER為1 M)中進(jìn)行了線性掃描伏安(LSV)測(cè)試以評(píng)估催化劑的活性。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-G的起始電位(E₀)、半波電位(E_1/2)和極限電流密度(J_L)分別為0.973 V、0.859 V和4.96 mA cm^-2。此外，F(xiàn)e-N-G的ORR活性遠(yuǎn)優(yōu)于N-G(E₀=0.854 V，E_1/2=0.762 V，J_L=3.66 mA cm^-2)、Fe/N-C(E₀=0.893 V，E_1/2=0.734 V，J_L=3.27 mA cm^-2)和商業(yè)Pt/C(E₀=0.967 V，E_1/2=0.832 V，J_L=5.30 mA cm^-2)。

N-G和Fe/N-C的低活性表明Fe-N-G的高活性主要來(lái)源于大量的Fe-N_x位點(diǎn)，這應(yīng)該是由于在制備過(guò)程中二氧化硅有效地抑制了Fe的聚集，并且提供了相當(dāng)大的孔隙。更重要的是，根據(jù)K-L方程計(jì)算得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)表明Fe-N-G具有接近四電子的反應(yīng)路徑，其過(guò)氧化物產(chǎn)率遠(yuǎn)低于Fe/N-C和N-G，也表明Fe-N-G具有較高的四電子選擇性。

之后，本文還利用計(jì)時(shí)安培法研究了Fe-N-G和Pt/C的甲醇耐受性。不同于Pt/C的I-t曲線具有明顯的波動(dòng)，F(xiàn)e-N-G在甲醇存在時(shí)沒(méi)有明顯的波動(dòng)，表現(xiàn)出比Pt/C更好的甲醇耐受性。之后，本文繼續(xù)探索了催化劑的OER活性。

測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-G在10 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位(η₁₀)為344 mV，比RuO₂(η₁₀=354 mV)小10 mV，并且明顯小于N-G(η₁₀=408 mV)和Fe/N-C(η₁₀=422 mV)。總之，邊緣Fe-N_x位點(diǎn)和石墨碳的結(jié)合在OER催化測(cè)試中也顯示出令人印象深刻的潛力。

為了進(jìn)一步闡明邊緣Fe位點(diǎn)在ORR和OER中的重要性，本文還進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。典型的4e^–的ORR過(guò)程涉及以下步驟：1)O₂分子吸附在活性位點(diǎn)上并與一個(gè)質(zhì)子反應(yīng)形成OOH^*；2)OOH^*得到1個(gè)電子，轉(zhuǎn)化為O^*；3)O^*與1個(gè)質(zhì)子反應(yīng)形成OH^*；4)OH^*與1個(gè)質(zhì)子和電子結(jié)合形成H₂O。

根據(jù)計(jì)算得到的U=0 V時(shí)的ORR吉布斯自由能圖可以發(fā)現(xiàn)，平面內(nèi)的Fe-N₄位點(diǎn)(i-Fe-N₄)和邊緣的Fe-N₄位點(diǎn)(e-Fe-N₄)具有相似的速率決定步驟(RDS，OH^*的脫附)。在U=0 V時(shí)，i-Fe-N₄和e-Fe-N₄的ORR步驟都是放熱的，OH^*在i-Fe-N₄位點(diǎn)上的脫附自由能為0.3 eV，而在e-Fe-N₄位點(diǎn)上的脫附自由能為0.59 eV，這表明OH^*在e-Fe-N₄位點(diǎn)上的脫附速度較快。

當(dāng)U=1.23 V時(shí)，i-Fe-N₄和e-Fe-N₄的RDS均為吸熱反應(yīng)，OH^*在i-Fe-N₄和e-Fe-N₄中的脫附能壘分別為0.93 eV和0.64 eV。而對(duì)于OER，反應(yīng)步驟與ORR過(guò)程相反。由U=0 V時(shí)i-Fe-N₄位點(diǎn)的OER自由能圖可知，催化劑的RDS是第三步，對(duì)應(yīng)為O^*轉(zhuǎn)化為OOH^*。i-Fe-N₄的OER的RDS是吸熱的，在U=0和1.23 V時(shí)形成OOH^*的能壘分別為1.66和0.42 eV。

對(duì)于e-Fe-N₄位點(diǎn)，在OER中OOH^*形成的能壘在U=0和1.23 V時(shí)分別為1.61和0.38 eV，這意味著即使在苛刻的OER條件下，e-Fe-N₄位點(diǎn)也比i-Fe-N₄位點(diǎn)具有更高的活性。DFT結(jié)果證實(shí)了在電催化中，邊緣的Fe-N₄位點(diǎn)優(yōu)于平面內(nèi)的Fe-N₄位點(diǎn)。總之，本研究為制備高效的雙功能電催化劑提供了新的途徑。

Edge Atomic Fe Sites Decorated Porous Graphitic Carbon as An Efficient Bifunctional Oxygen Catalyst for Zinc-Air Batteries, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.03.056.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.056.

6. Adv. Funct. Mater.：釕催化劑在原子尺度界面上重構(gòu)缺氧氧化鋯實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫

電化學(xué)水分解過(guò)程中的析氫反應(yīng)(HER)實(shí)現(xiàn)了燃料電池的關(guān)鍵燃料H₂的生態(tài)生產(chǎn)。Pt負(fù)載在高表面積碳上，由于其能最大限度地降低過(guò)電位，被廣泛認(rèn)為是最高效的HER電催化劑。然而，Pt的獲得性有限，成本高，化學(xué)穩(wěn)定性不足，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。解決這一挑戰(zhàn)的可能方法是用另一種催化活性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格較低的材料取代負(fù)載型Pt，或者在不影響催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性的情況下顯著減少催化劑的用量。

通常，由于強(qiáng)的金屬-載體相互作用，即使在惡劣的條件下，金屬原子也可以附著并保留在穩(wěn)定的金屬氧化物表面。然而，由于低電導(dǎo)率和/或候選金屬氧化物載體的化學(xué)不穩(wěn)定性，特別是在高酸性溶液中，這種方法尚未被用于電化學(xué)反應(yīng)的研究。在這種背景下，分散在石墨狀導(dǎo)電碳基體上的化學(xué)穩(wěn)定的納米顆粒金屬氧化物似乎有希望用于電化學(xué)反應(yīng)。

基于此，美國(guó)西北大學(xué)Joseph T. Hupp、忠南大學(xué)Namgee Jung、韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Sung Jong Yoo和成均館大學(xué)Dongmok Whang(共同通訊)等人制備了一種緊密結(jié)合在穩(wěn)定的金屬氧化物納米粒子上的單原子催化劑(SACs)，以顯著提高SA基催化劑的析氫反應(yīng)(HER)的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

為了研究Ru-ZrO_2-x/C的電化學(xué)性能，本文在0.5 M H₂SO₄對(duì)其HER性能進(jìn)行了測(cè)試，并與商業(yè)Pt/C，Ru/C和ZrO_2-x/C(無(wú)Ru的ZrO_2-x在Ar中退火)催化劑進(jìn)行了比較。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，Ru-ZrO_2-x/C以及商業(yè)Pt和Ru催化劑表現(xiàn)出良好的HER活性，過(guò)電位幾乎沒(méi)有增加，而ZrO_2-x/C表現(xiàn)出較差的性能。

具體而言，在電流密寬度為10 mA?cm^-2時(shí)，Ru-ZrO_2-x/C的過(guò)電位為35.6 mV，分別比Pt/C和Ru/C高11和1.3 mV。當(dāng)電流密度為30 mA?cm^-2時(shí)，Ru-ZrO_2-x/C的過(guò)電位與Pt/C相同，但比Ru/C小5 mV。而當(dāng)電流密度≥50 mA?cm^-2時(shí)，Ru-ZrO_2-x/C的催化活性最優(yōu)異(過(guò)電位最小)，Ru-ZrO_2-x/C的過(guò)電位較Pt/C小19 mV。

Ru-ZrO_2-x/C在高電流密度下的HER活性顯著增強(qiáng)可能與ZrO₂表面的親水性有關(guān)，ZrO₂的親水性表面可以促進(jìn)HER形成的H₂氣泡脫離，即使在高電流密度條件下，也可以為后續(xù)反應(yīng)提高活性催化位點(diǎn)。此外，在酸性電解質(zhì)中，質(zhì)子以水合氫離子(H3O⁺)的形式沿ZrO₂表面快速遷移，加速了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一步熱解浸漬金屬離子的金屬有機(jī)骨架(MOF)材料可以獲得高效和穩(wěn)定的碳和金屬氧化物(氧化鋯)支撐的Ru基HER催化劑。Ru浸漬的Zr基MOF的熱解產(chǎn)生了嵌在碳基質(zhì)中的四方ZrO_2-x納米顆粒(t-ZrO_2-x)，而t-ZrO_2-x的氧空位有利于Ru SAs在納米粒子上的形成和穩(wěn)定。此外，石墨化的碳基體提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移途徑，而在Ru原子和ZrO_2-x載體之間的界面處的金屬-載體相互作用增強(qiáng)了催化劑在H₂SO₄水溶液中的電催化HER活性和穩(wěn)定性。

更重要的是，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算還可以得知，Ru SAs在ZrO_2-x上的氫吸附能十分接近理想值(0.15 eV)，并且低于Pt和Ru催化劑的氫吸附能。與催化劑高穩(wěn)定性相一致的是，Ru直接結(jié)合在ZrO_2-x上具有較高的結(jié)合能。總之，本研究為設(shè)計(jì)基于單原子的復(fù)合催化劑提供了新的見(jiàn)解。

Reconstructing Oxygen-Deficient Zirconia with Ruthenium Catalyst on Atomic-Scale Interfaces toward Hydrogen Production, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300673.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300673.

7. Adv. Funct. Mater.：Cr摻雜Co_XP實(shí)現(xiàn)高效海水電解

電解水制氫被認(rèn)為是一種有吸引力和可持續(xù)的策略，可以有效緩解化石燃料開(kāi)采帶來(lái)的問(wèn)題，也為間歇性可再生能源的集成提供了一個(gè)有前景的平臺(tái)。電化學(xué)水分解基本上由陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)組成。原則上，OER的動(dòng)力學(xué)(涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟)比HER的動(dòng)力學(xué)更緩慢，這在很大程度上限制了全解水的效率。

在過(guò)去的幾十年里，各種過(guò)渡金屬基電催化劑(如氧化物、(氧)氫氧化物、硫化物、磷化物和氮化物)被認(rèn)真研究，以提高其全水解性能和降低催化劑成本，這也無(wú)疑為綠色制氫的發(fā)展注入了活力。然而，大規(guī)模工業(yè)化所需的淡水與地球上的純凈水儲(chǔ)量是不相容的，這使得替代性的海水電解更具吸引力。然而，由于海水成分的復(fù)雜性，使用海水進(jìn)行電解對(duì)催化劑提出了許多具有挑戰(zhàn)性的要求。

基于此，青島大學(xué)張曉燕和張立學(xué)、香港理工大學(xué)黃勃龍以及中國(guó)海洋大學(xué)黃明華(共同通訊)等人基于“功函數(shù)優(yōu)化”的概念，制備的摻雜Cr的Co_xP可以作為海水電解的OER電催化劑，并且該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

為了評(píng)估催化劑的OER性能，本文在1 M KOH溶液中利用典型的三電極體系對(duì)催化劑的OER性能進(jìn)行了測(cè)試。從極化曲線可以看出，Cr-Co_XP表現(xiàn)出最優(yōu)的OER活性，在1 M KOH中只需要268和404 mV的過(guò)電位就可以分別達(dá)到20和1000 mA cm^-2的電流密度，這優(yōu)于Co_XP，前驅(qū)體CoCr和泡沫鎳，這也證明了結(jié)合磷化和Cr摻雜對(duì)于提高催化劑OER活性的必要性。

此外，當(dāng)電流密度超過(guò)150 mA cm^-2時(shí)，Cr-Co_XP的過(guò)電位甚至低于OER基準(zhǔn)催化劑RuO₂，這得益于納米片的自支撐結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)中間體的吸附/脫附和生成的氣體產(chǎn)物的逸出。為了模擬與應(yīng)用相關(guān)的環(huán)境，本文系統(tǒng)地研究了Cr-Co_XP在堿性電解質(zhì)(1 M KOH+0.5 M NaCl；1 M KOH+海水)中的OER性能。

極化曲線說(shuō)明，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl電解質(zhì)中的OER活性與在1 M KOH中的OER活性相當(dāng)，而Cr-Co_XP在1 M KOH+海水中，由于天然海水污染物的影響，其活性有一定的衰減。即使在這種情況下，Cr-Co_XP催化劑仍能在334、392和423 mV的過(guò)電位下分別達(dá)到100、500和1000 mA cm^-2的電流密度，顯著低于析氯反應(yīng)過(guò)電位(490 mV)，這意味著即使在堿性天然海水中，Cr-Co_XP催化劑也具有獨(dú)特的選擇性。

此外，本文還探索了Cr-Co_XP在不同NaCl濃度的模擬海水中的OER性能。隨著NaCl濃度的增加，Cr-Co_XP的OER活性僅略有下降，但是Cr-Co_XP在1 M KOH+3.0 M NaCl中，僅以428 mV的小過(guò)電位就達(dá)到了800 mA cm^-2的高電流密度，這表明該催化劑可以用于高鹽濃度的電解質(zhì)中。

穩(wěn)定性是從工業(yè)應(yīng)用角度評(píng)價(jià)催化劑實(shí)用性的另一個(gè)重要指標(biāo)。因此，本文通過(guò)計(jì)時(shí)電位法在不同的電解質(zhì)中對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。在1 M KOH、1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中，在100 mA cm^-2的恒電流密度下，連續(xù)工作140小時(shí)后，Cr-Co_XP的電壓分別增加28、29和50mV，這表明Cr-Co_XP具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

本文同時(shí)考察了Cr-Co_XP催化劑在1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中的HER性能。具體來(lái)說(shuō)，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl中，其在1000 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位為292 mV，這與在1 M KOH (282 mV)中的過(guò)電位幾乎相同。但Cr-CoXP在1 M KOH+海水中的HER性能有所下降，這可能是由于海水中的雜質(zhì)干擾造成的。

更重要的是，由HER和OER性能優(yōu)異的Cr-Co_XP組成的全水解體系只需要1.85 V的電壓就可以達(dá)到100 mA cm^-2。總之，與最近報(bào)道的其他催化劑相比，Cr-Co_XP表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)腛ER性能。

為了進(jìn)一步了解功函數(shù)優(yōu)化對(duì)改善的催化劑催化性能的影響，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了Cr摻雜對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。值得注意的是，Cr摻雜后，Cr-Co_XP比純Co_XP更富電子。引入Cr后，Co位表面配位環(huán)境發(fā)生了改變，Co_XP結(jié)構(gòu)更加扭曲。更重要的是，Cr-Co_XP上的成鍵軌道和反鍵軌道的強(qiáng)耦合保證了電催化劑表面的有效電子轉(zhuǎn)移。鍵長(zhǎng)分布也表明，Cr的引入改變了表面結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。

此外，Cr-3d的引入使催化劑的功函數(shù)從原來(lái)的4.25 eV降低到Cr-Co_XP的3.90 eV，這十分有利于電子轉(zhuǎn)移。Cr摻雜不僅降低了表面的功函數(shù)，使得Cr-Co_XP表面與被吸附物之間的有效電子傳遞，這樣的電子結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致了反應(yīng)趨勢(shì)的改善和能壘的降低，這些優(yōu)勢(shì)共同提高了Cr-Co_XP在海水中的OER性能。綜上所述，本文提出的策略將為設(shè)計(jì)高效的海水電解電催化劑提供新的見(jiàn)解。

Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的邊緣缺陷促進(jìn)CO₂電還原生成甲酸鹽

對(duì)化石燃料的過(guò)度依賴導(dǎo)致了過(guò)量的碳排放，已成為全球關(guān)注的問(wèn)題。通過(guò)各種技術(shù)，如電催化、熱催化、光催化和生物催化來(lái)降低二氧化碳(CO₂)濃度是非常重要的。電催化二氧化碳還原反應(yīng)(ECO₂RR)具有催化效率高、反應(yīng)條件溫和、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，并且其利用風(fēng)能和太陽(yáng)能等間歇發(fā)電可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)物質(zhì)和燃料，這也是實(shí)現(xiàn)碳中和的最有前途的方法之一。鉍基材料被認(rèn)為是ECO₂RR很有前景的催化劑。然而，由于競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)導(dǎo)致催化劑的選擇性較差，這也使得ECO₂RR仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)等人提出了一個(gè)邊緣缺陷調(diào)控策略，通過(guò)調(diào)節(jié)鉍(Bi)與硫的邊緣缺陷，以提高Bi基催化劑(Bi₁₉Br₃S₂₇納米線，BBS)的ECO₂RR選擇性并抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER。

本文通過(guò)氣相色譜和核磁共振分析了BBS的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物，以進(jìn)一步評(píng)估BBS的ECO₂RR性能。結(jié)果表明，甲酸鹽在整個(gè)測(cè)試電壓范圍內(nèi)都是主要產(chǎn)物，CO和H₂是次要產(chǎn)物，這與Bi基催化劑對(duì)^*COOH中間體的不利吸附是一致的。

此外，在-0.75~-1.25 V的寬電壓范圍內(nèi)，BBS的甲酸鹽法拉第效率(FE)大于80%，并且在-0.95 V時(shí)HCCO^–FE達(dá)到95%。而B(niǎo)i粉末在相同電壓范圍內(nèi)的最高甲酸鹽法拉第效率僅為80%，且Bi粉末的H₂法拉第效率顯著高于BBS，這說(shuō)明BBS可以有效的抑制HER。更重要的是，ECO₂RR穩(wěn)定性測(cè)試表明，通過(guò)10000次循環(huán)測(cè)試，BBS能保持>80%的FE，其電流密度也大于40 mA cm^-2，顯示出良好的穩(wěn)定性。

本文利用第一原理密度泛函理論(DFT)進(jìn)一步分析了催化劑的吸附能和反應(yīng)途徑，有力的證明了Bi納米片邊緣的S原子在促進(jìn)CO₂RR中起著至關(guān)重要的作用。本文一共考慮了5個(gè)可能的催化位點(diǎn)，即純Bi，S-Bi(S與3個(gè)Bi原子成鍵)，V-Bi(Bi與缺陷)，S,V(S)-Bi(S與含有缺陷的3個(gè)Bi原子成鍵)，S,V(Bi)-Bi(S與Bi的邊緣缺陷成鍵)。

計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，純Bi位點(diǎn)具有較弱的^*OCHO吸附，導(dǎo)致其通過(guò)ECO₂RR生成HCOOH的過(guò)電位高達(dá)1.23 V。另一方面，S-Bi位點(diǎn)與^*OCHO強(qiáng)結(jié)合，導(dǎo)致其過(guò)電位顯著較低，為0.23 V。V-Bi暴露的Bi位點(diǎn)上的Bi空位進(jìn)一步增強(qiáng)了^*OCHO吸附，導(dǎo)致過(guò)電位進(jìn)一步降低到0.02 V。與純Bi相比，S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi表現(xiàn)出更好的催化活性，過(guò)電位分別為0.01 V和0.06 V。

總的來(lái)說(shuō)，V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi是催化還原CO₂生成HCOOH的主要活性位點(diǎn)。此外，在ECO₂RR過(guò)程中，HER是一種競(jìng)爭(zhēng)性的催化反應(yīng)，CO是另一種ECO₂RR產(chǎn)物，兩者都會(huì)降低甲酸鹽的選擇性。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，雖然V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi位點(diǎn)對(duì)^*OCHO的吸附能都很適中，但V-Bi位點(diǎn)對(duì)^*COOH的吸附能較強(qiáng)，而且S,V(Bi)-Bi位點(diǎn)也對(duì)^*H和^*COOH的吸附較強(qiáng)，只有S,V(S)-Bi抑制了^*H和^*COOH吸附，因此S,V(S)-Bi十分有利于提升催化劑對(duì)甲酸鹽的選擇性。之后，本文通過(guò)進(jìn)一步的計(jì)算研究了S的引入對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。電荷密度差表明電子從相鄰的Bi轉(zhuǎn)移到S原子，表明了S原子具有較強(qiáng)的得電子能力。

此外，Bi的p帶中心與^*OCHO吸附能之間有很強(qiáng)的相關(guān)性，這表明S構(gòu)型對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。更重要的是，與V-Bi和S,V(Bi)-Bi相比，邊緣雙鍵S物質(zhì)能夠穩(wěn)定Bi空位，表現(xiàn)出更低的形成能，這也十分有利于S摻雜劑位于Bi的邊緣缺陷。

此外，增加邊緣S構(gòu)型進(jìn)一步提高了Bi催化劑的穩(wěn)定性，并極大地促進(jìn)了ECO₂RR的活性。總之，S與Bi的邊緣位點(diǎn)結(jié)合可選擇性地抑制HER，同時(shí)確保強(qiáng)*OCHO吸附。綜上所述，這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了配位結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)于開(kāi)發(fā)高效ECO₂RR電催化劑的重要性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

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