錫具有多電子反應、高耐腐蝕性、高析氫過電位和良好的環境相容性等優點，有望用于水系電池(ABs)。然而，受限于高的熱力學能壘和較差的電化學動力學，高可逆的堿性Sn電鍍/剝離尚未實現。

基于此，復旦大學晁棟梁教授等人報道了通過Sn/SnO₂^2–電化學實現了一套新型的高度可逆、高比能的水系錫基電池，論文第一作者為復旦大學周萬海博士及徐州工程學院宋明博士。

本工作中，作者結合譜學分析、電化學表征和理論計算，揭示了二價鍍錫電化學在熱力學及動力學上的優點：a）熱力學上較低的錫還原低反應能壘、更緊湊的溶劑化結構和更強的H₂O結合能；b）動力學上更快的表面電荷轉移過程和更快的SnO₂^2–擴散。通過集流體調節Sn成核，親錫的銅基基底可以實現低過電位和高的庫倫效率。所得堿性Sn負極表現出?1.07 V vs. Hg/HgO的低電位、450 mAh/g的高比容量、約100%的庫侖效率以及45.5 A/g的大倍率能力。

電氣化的蓬勃發展，對高安全性、低成本、高能量和功率密度、長循環壽命和環境友好的電池體系開發提出了巨大的挑戰。水系電池（ABs），具有本征安全、低成本、易于制造及高倍率的特點，近些年來引發人們對其廣泛關注和研究。金屬負極，可提供更高的比容量和較低的電位，可為ABs所存在的能量密度限制問題提供有效的解決途徑。然而，水系金屬負極，例如中性(酸性)ABs中所使用的Fe、Zn、Cu、Mn和Al等，以及堿性ABs中所使用的Cd、Fe、Zn、Bi和Sb等，往往面臨著不可避免的枝晶形成、腐蝕、鈍化和HER析氫副反應問題，不利于兼顧實現高比能和長壽命。

錫（Sn）金屬，各晶面的表面能差異性較小，其各項同性生長的特點可有效避免枝晶的形成。同時，Sn還表現出高析氫過電位、抗腐蝕性、高比容量、高密度、低成本以及無毒性等特點，是一種理想的水系電池電極材料。

水系Sn基電池的前期嘗試主要為酸性液流電池體系，錫負極為Sn²⁺/Sn電鍍/剝離反應，提供?0.13 V vs. SHE的電位，開發出的Sn-V、Sn-Fe、Sn-Br和Sn-Mn電壓分別僅為1.1、0.9、1.2和1.6 V。然而，從典型的布拜圖（電勢-pH圖）可知，堿性電解液下Sn將表現出更低的電極電位（?1.0 V vs. SHE），更有利于實現高比能。

事實上，堿性Sn金屬沉積電化學已經很早應用于電鍍領域，其采用的是四價的SnO₃^2–，但需要高溫條件并伴隨高的過電位，電鍍電流效率一般不超過70%。如，以2 M K₂Sn(OH)₆ + 1 M KOH作為負極電解液和以5 M KI作為正極電解液，構建的堿性Sn-I液流電池需要在60℃的環境下運行。考慮到需要高溫條件和液流運行模式，這可能不利于高能量密度并限制其應用場景。因此，對于面向可實用化的Sn金屬負極，其關鍵挑戰是如何在溫和條件下調控和實現高可逆錫基電化學。

圖1. 水系SnO₂^2?和SnO₃^2?電化學熱力學及動力學分析

作者介紹，堿性電解液中，電化學Sn沉積反應將需要水分子參與：

室溫靜態條件下，Sn金屬難以從SnO₃^2?中電沉積而出。即使在60℃，并采用高濃度的SnO₃^2?（1 M KOH + 1 M SnO₃^2?），Sn電鍍/剝離的電流效率僅約為65%，并且電極極化嚴重。相比之下，使用SnO₂^2?可以實現高度可逆的Sn電鍍/剝離電化學，其CE接近100%。熱力學上，SnO₂^2?還原為Sn的能壘遠低于由SnO₃^2?還原為Sn。

DFT計算發現，SnO₂^2?與H₂O的結合能高達?8.55 eV，遠強于SnO₃^2?的?0.68 eV。MD模擬表明，水分子被SnO₂^2?離子更緊密地吸附，較小的SnO₂^2?水合離子更容易遷移和擴散。進一步電極/電解質界面分析表明，更多的SnO₂^2?吸附在亥姆霍茲層中，加速表面電荷轉移過程。

圖2. 高度可逆的水系Sn金屬沉積/剝離行為

所開發的堿性Sn金屬負極，在5~60 mV/s掃速下CV曲線保形良好，證明Sn/SnO₂^2–電化學反應的高可逆性。Sn金屬負極的質量比容量約為448 mAh/g，并具有出色的倍率性能，當電流從0.9 A/g (2 C)增加到45.5 A/g (100 C)時，電極沒有明顯的容量下降。

與堿性Zn金屬負極相比，Sn金屬負極具有更好的耐蝕性和低自放電性能，擱置6h后Sn負極的容量保持率高達99.6%，而鋅負極的只有55.0%。

原位產氫壓力分析和析氫吉布斯自由能計算表明，Sn負極幾乎沒有析氫引起的自腐蝕。Sn負極在1 mAh/cm²固定電沉積容量下，在不同電流密度下錫電鍍/剝離表現出優異的循環穩定性。

圖3. 水系Sn金屬沉積/剝離過程及機制分析

作者為揭示Sn 電鍍/剝離的反應歷程、結構和形貌演變，進行了系列原位及非原位的分析。原位XRD揭示了Sn/SnO₂^2?電鍍/剝離型的固液反應機制。

SEM分析表明，Sn電極電鍍/剝離過程僅伴隨著不規則的巖石狀Sn顆粒的長大和溶解，而沒有枝晶和死錫的形成。集流體的選擇至關重要，將直接影響形貌、庫倫效率及循環穩定性。Cu基基底具有更低的形核過電位，遠低于C、Fe、N和Ti基，表明Cu基基底更有利于形核。

理論計算表明，Cu基底對SnO₂^2?離子和Sn原子的更強吸附作用，從而更有利于親錫性形核和生長，提高界面穩定性。

圖4. Sn基水系電池的普適性及器件驗證（錫鎳、錫空氣電池）

作者作為概念驗證，首先構筑了新型的Sn-Ni電池。其具有1.45 V的工作電壓及414 mAh/g（基于正極計算）的高比容量，并且倍率性能十分優異，在80 A/g下仍維持1.39 V的工作電壓及81.5%容量保持率。

其能量密度、功率密度分別高達314 Wh/kg和58 kW/kg（基于正負極活性物質），超過大多數先進水系電池，包括堿性Zn基、堿性Ni基、中性Zn-Mn/V基、以及水系Li/Na/K/Ca基電池。

并且，具有優異的循環性能，循環15000圈幾乎無容量衰減。進一步與空氣正極匹配，開發出能量密度420 Wh/kg（基于錫負極和催化劑計算）的1.0 V錫空氣電池，錫負極的利用率可高達近100%，二次錫空電池循環壽命可高達1900 h。

圖5. Sn基水系電池與其它先進儲能系統的比較

依賴于高可逆Sn金屬電極的開發，作者對錫基水系電池進行了展望，其在能量密度、功率密度、循環壽命及環境友好性等方面展現出優勢。與其他傳統水系金屬負極相比，評估了堿性金屬Sn負極的實用指標，包括電極電位、比容量、高倍率性能、循環壽命、經濟性和安全性。

并且進一步地與高電極電位正極進行耦合，還有望開發出更高電壓、更高能量密度的一系列Sn基水系電池。例如，與固液反應機制的酸性MnO₂/Mn²⁺正極耦合，可開發處電壓高達2.4 V，能量密度高達609 Wh/kg（基于正負極總活性物質）的Sn-MnO₂混合水系電池。

最后作者指出，這些高電壓混合體系的開發難點在于開發低成本、高離子選擇性的隔膜。與此同時，高效的膜技術、抗氧化性電解質的設計以及高利用率錫負極開發等這些挑戰的解決，將加速水系Sn基電池體系拓展和面向實用化。

總之，本文展示了二價錫酸根解鎖熱力學和動力學，實現高可逆堿性錫金屬負極，并構建了一套新的高比能錫基水系電池。結合光譜表征、電化學分析及理論計算，詳細分析了堿性錫電化學反應機制，建立了新型水系堿性錫基電化學，解決了實現高效堿性鍍錫/剝離的熱力學和動力學問題。

所開發的金屬錫負極耐腐蝕、耐析氫及無枝晶，其具有?1.07 V vs. Hg/HgO的低電極電位、450 mAh/g的比容量、近100%的庫倫效率、出色的倍率能力（45.5 A/g）和出色的循環穩定性。

作為概念驗證，開發出一系列高比能Sn基水系電池，具體包括314 Wh/kg的1.45 V錫鎳電池（58kW/kg，循環超過15000圈），420 Wh/kg的1.0 V錫空氣電池（循環壽命超過1900h），以及609 Wh/kg的2.4 V錫錳混合電池。這項工作拓展了水系電池新體系，并可能推動高能水系電池的實用化發展。

晁棟梁，復旦大學先進材料實驗室博士生導師，科睿唯安高被引科學家（2020-2022材料學），入選國家、上海市引進人才計劃，擔任國際能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主編，主要從事新型高安全、低成本、可大規模水系儲能器件的電荷存儲機理和應用研究。曾獲得《麻省理工科技評論》-“35歲以下科技創新”獎、澳大利亞研究理事會優秀青年基金、澳大利亞研究新星獎、RSC優秀研究員獎、Springer優秀圖書獎、國家優秀自費留學生獎等。目前，出版英文專著1部，發表SCI期刊論文100余篇，1/4以上入選ESI高被引論文，引用18000余次，H指數為66。