功能納米粒子(NPs)由于其獨(dú)特的納米性質(zhì)及其在先進(jìn)納米科學(xué)和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，在過(guò)去的幾十年中得到了廣泛的研究。研究這些納米粒子的一個(gè)關(guān)鍵組成部分是制備單分散納米粒子，以便調(diào)整和優(yōu)化它們的物理和化學(xué)性質(zhì)。

液相反應(yīng)為制備這種單分散納米粒子提供了最可靠的方法，其中金屬-配體相互作用在合成控制中起重要作用。這些相互作用也是穩(wěn)定預(yù)成型NPs的關(guān)鍵，使其表現(xiàn)出所需的催化性能。

布朗大學(xué)孫守恒課題組總結(jié)了一些代表性的有機(jī)雙極性配體，其最近被探索來(lái)控制NP形成和NP功能。這些包括脂肪酸、烷基膦酸、烷基胺、烷基膦和烷基硫醇。這種配體基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵和靜電鍵覆蓋金屬-配體相互作用，最常用于控制NP的大小、組成、形狀和性質(zhì)。

相關(guān)工作以《Metal–Ligand Interactions and Their Roles in Controlling Nanoparticle Formation and Functions》為題在《Accounts of Chemical Research》上發(fā)表論文。

一些代表性的有機(jī)雙極性配體，其最近被探索來(lái)控制NP形成和NP功能。這些包括脂肪酸(RCOOH)、烷基膦酸(RPO₃H)、烷基胺(RNH₂)、烷基膦(R₃P)和烷基硫醇(RSH)。每一種配體都含有一個(gè)官能團(tuán)，可以以獨(dú)特的結(jié)合方式和親和力與不同的金屬結(jié)合。圖1-1顯示了這些官能團(tuán)在金屬(M)表面通過(guò)共價(jià)鍵(RCOO-M、RPO₃-M和RS-M)、配位鍵(RNH₂→M、R₃P→M)和靜電作用(R₄N⁺)的不同結(jié)合模式。

圖1-1 金屬NP表面常見(jiàn)配體官能團(tuán)的結(jié)合方式

金屬-配體鍵對(duì)NP成核速率和生長(zhǎng)的影響可以通過(guò)原位光譜和理論研究來(lái)更徹底地研究。一般來(lái)說(shuō)，為了獲得理想的NP大小和單分散性，需要合理控制合成溶液中的金屬/配體比例、濃度和反應(yīng)溫度。此外，對(duì)于多組分NPs，為了用預(yù)先設(shè)計(jì)的組合物制備這些NPs，需要考慮配體與各種金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度。在一維納米棒和納米線的合成中，選擇性配體結(jié)合到納米粒子的某些方面也是納米粒子各向異性生長(zhǎng)的關(guān)鍵。

圖1-2 單分散Cu納米顆粒的制備

本文從兩個(gè)方面討論了金屬-配體相互作用對(duì)NP功能的影響，即CO₂還原的電化學(xué)催化和NP組件間的電子傳遞。作者首先強(qiáng)調(diào)了使用表面配體促進(jìn)CO₂電化學(xué)還原的最新進(jìn)展。討論了幾種機(jī)制，包括催化劑表面環(huán)境的改變，金屬-有機(jī)界面的電子轉(zhuǎn)移，以及CO₂還原中間體的穩(wěn)定，這些都有助于選擇性地還原CO₂。

圖1-3 Au-bipy-Cu復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)與CO₂RR性能

圖1-4 在偽電容性納米顆粒與配體的層間進(jìn)行CO₂RR

這些策略有助于更好地理解催化的分子水平控制，從而進(jìn)一步優(yōu)化催化劑。磁性NPs中的金屬-配體相互作用也可以通過(guò)調(diào)整NP粒子間距和表面自旋極化來(lái)控制NP組件中NPs之間的隧道磁電阻特性。總之，金屬-配體相互作用在調(diào)整CO₂還原選擇性和優(yōu)化納米電子學(xué)方面產(chǎn)生了特別有前途的方向。

Metal–Ligand Interactions and Their Roles in Controlling Nanoparticle Formation and Functions，Accounts of Chemical Research，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00156

Pd基催化劑可以將CO₂電催化還原成甲酸鹽。然而，Pd催化劑的活性在很大程度上受到電位依賴性失活途徑的影響，例如α-PdH到β-PdH的相變、CO毒化等，導(dǎo)致甲酸鹽只能在0 V至-0.25 V的狹窄電位窗口內(nèi)生成。

新加坡國(guó)立大學(xué)汪磊課題組研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯吡羅烷酮(PVP)配體覆蓋的Pd表面對(duì)電位依賴性失活能夠產(chǎn)生有效的抗性，并且可以在更大的電位窗口(超過(guò)-0.7 V)下催化甲酸鹽生成，活性顯著提高。與原始Pd表面相比，其在-0.4V時(shí)的催化活性增強(qiáng)了約14倍。

物理和電化學(xué)表征、動(dòng)力學(xué)分析和第一原理模擬結(jié)果表明，PVP配體可以有效地穩(wěn)定催化劑合成和預(yù)處理產(chǎn)生的高價(jià)態(tài)Pd(Pd^δ+)，這些Pd^δ+抑制了從α-PdH到β-PdH的相變，并抑制了CO和H₂的形成。該研究提出了一種理想的催化劑設(shè)計(jì)原則，將正電荷引入Pd基電催化劑中，以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的CO₂轉(zhuǎn)化。

相關(guān)工作以《Promote electroreduction of CO₂ via catalyst valence state manipulation by surface-capping ligand》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

本文合成了具有相似尺寸的Pd納米立方體作為模型催化劑。隨著過(guò)電位的增加，相應(yīng)的CO₂RR選擇性向CO轉(zhuǎn)移(圖2-1A)，并且在-0.5 V下，Pd沒(méi)有檢測(cè)到甲酸鹽產(chǎn)物。

圖2-1 CO₂RR性能

本研究進(jìn)一步采用硼氫化鈉(NaBH₄)去除殘留PVP配體，對(duì)NaBH₄處理后的Pd納米立方體(記為NT-Pd)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明PVP被成功去除，處理后沒(méi)有發(fā)生成分變化。

然而，在相同條件下進(jìn)行CO₂RR測(cè)試時(shí)，與合成的Pd相比，NT-Pd的甲酸鹽生成活性明顯降低，電位窗口也減少。基于這一觀察，作者初步認(rèn)為PVP配體可能對(duì)CO₂RR有促進(jìn)作用，而不是阻斷活性位點(diǎn)。

除了硼氫化物處理外，作者還采用正循環(huán)伏安法來(lái)電處理(ET)Pd催化劑。經(jīng)電處理的Pd納米立方體(ET-Pd)表現(xiàn)出更高的活性，并略微延長(zhǎng)了甲酸鹽生產(chǎn)的電位窗口(圖2-1C)。綜合結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了我們的假設(shè)，PVP配體確實(shí)對(duì)CO₂在Pd上轉(zhuǎn)化為甲酸有促進(jìn)作用，而電處理可以放大這種促進(jìn)作用。

為了系統(tǒng)地探索PVP效應(yīng)，作者特意將PVP配體引入合成的Pd納米立方中，并對(duì)得到的樣品進(jìn)行電處理。如圖2-1D-F所示，發(fā)現(xiàn)適度PVP濃度(0.02 M)處理的ET-PVP-Pd在寬電位窗口內(nèi)具有最佳的甲酸鹽生產(chǎn)性能。ET-PVP-Pd的甲酸鹽生成電位窗口擴(kuò)展到-0.7 V，同時(shí)選擇性和活性也增強(qiáng)了。同時(shí)，在所有電位下，與模型催化劑Pd和NT-Pd相比，ET-PVP-Pd的甲酸鹽生成活性提高了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2-2 結(jié)構(gòu)和電子態(tài)表征

結(jié)構(gòu)表征表明模型Pd催化劑上殘留PVP的去除和PVP-Pd組裝體的制備都是成功的，為上述PVP效應(yīng)的研究提供了有力佐證。光譜表征表明，經(jīng)過(guò)制備和電處理后，Pd表面出現(xiàn)了Pd^δ+物種，PVP的存在可以穩(wěn)定這些高價(jià)Pd物種。因此，PVP處理的Pd在甲酸鹽生產(chǎn)方面的性能改善與Pd^δ+物種的存在密切相關(guān)。

圖2-3 理論研究

作者嘗試在Pd表面引入*OH來(lái)模擬Pd^δ+，并從理論上探討其對(duì)CO₂RR的影響。首先，通過(guò)計(jì)算*OH在原始Pd(200)和PVP-Pd(200)表面的吸附能，研究了*OH在原始Pd(200)表面的親和力。

與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致，PVP對(duì)*OH吸附的穩(wěn)定性比原始Pd(200)表面高1.15 eV，這表明PVP-Pd(200)在相關(guān)條件下可以提高*OH的親和力及其覆蓋率。這一結(jié)果與前文假設(shè)一致，即Pd^δ+可能是由*OH吸附產(chǎn)生的，特別是經(jīng)過(guò)CV處理后。

接著計(jì)算了不同價(jià)態(tài)的PdH表面能，以探討上述Pd表面在催化條件下的穩(wěn)定性。如圖2-3B所示，隨著價(jià)態(tài)的增加，PdH的表面能呈線性增加，表明價(jià)態(tài)的增加不利于PdH表面的形成，進(jìn)一步抑制了PdH的相變。

隨著Pd表面價(jià)態(tài)的增加，CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的能壘逐漸降低(從0.493 eV降至0.133 eV，圖2-3C)。同時(shí)，較高的價(jià)態(tài)抑制HER的Volmer步驟，表明Pd^δ+物種傾向于抑制HER活性。

隨著Pd價(jià)態(tài)的增加，可以預(yù)期晶格常數(shù)(晶面間距，圖2-3D)會(huì)減小，這與通過(guò)高分辨率TEM圖像觀察到的結(jié)果一致(圖3E)。

圖2-4 表面吸附物種的電化學(xué)表征

Promote electroreduction of CO₂ via catalyst valence state manipulation by surface-capping ligand，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2218040120

表面配體對(duì)貴金屬納米晶體的膠體合成至關(guān)重要，這些納米晶體具有良好的尺寸和形狀控制，適用于各種應(yīng)用。盡管這類表面配體廣泛用于增強(qiáng)納米晶體的性能，從而優(yōu)化其在各種應(yīng)用中的性能，但定量確定配體分子的覆蓋密度仍然是一個(gè)主要挑戰(zhàn)，更不用說(shuō)在不影響納米晶體表面結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)的情況下進(jìn)一步取代或去除它們。

佐治亞理工學(xué)院秦冬、夏幼南教授等人概述了他們?cè)陂_(kāi)發(fā)能夠定性或定量測(cè)量、交換和去除吸附在貴金屬納米晶體上的表面配體的方法方面所做的努力。作者首先介紹配體和表面原子之間的典型相互作用。然后，作者討論了貴金屬納米晶體上吸附的表面配體的量化、取代和去除的最新進(jìn)展。最后，作者說(shuō)明了如何設(shè)計(jì)納米晶體表面的配體及其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

作者首先介紹配體分子與表面原子之間的典型相互作用，然后討論可用于描述表面配體吸附的Langmuir模型。作者還強(qiáng)調(diào)，在聚合物配體的情況下，由于結(jié)合構(gòu)型和鏈構(gòu)象的變化，吸附過(guò)程可能變得非常復(fù)雜。

然后，作者強(qiáng)調(diào)了各種光譜方法定性或定量分析吸附配體的能力。具體來(lái)說(shuō)，表面增強(qiáng)拉曼散射、傅里葉變換紅外和X射線光電子能譜是定性方法的三個(gè)例子，可用于確認(rèn)表面配體的存在或不存在。另一方面，紫外-可見(jiàn)光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法可用于定量測(cè)量。此外，配體的覆蓋密度可以通過(guò)分析納米晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的形態(tài)變化而得到。

圖3-1 表面增強(qiáng)拉曼光譜用于探測(cè)金屬-配體的相互作用

然后，作者討論了存在于金屬納米晶體表面的配體如何直接或間接地交換以滿足不同應(yīng)用的要求。前者可以使用具有更強(qiáng)結(jié)合的配體來(lái)實(shí)現(xiàn)，而后者則通過(guò)在納米晶體表面引入犧牲殼來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖3-2 Ag沉積和蝕刻輔助的間接配體交換

此外，除了簡(jiǎn)單的洗滌去除表面配體，作者還強(qiáng)調(diào)了三種額外的策略，包括煅燒，在溶液中加熱和UV-臭氧處理。

圖3-3 在溶液中加熱去除配體

Quantification, Exchange, and Removal of Surface Ligands on Noble-Metal Nanocrystals，Accounts of Chemical Research，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00116