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?ACS Nano：氧橋聯(lián)釩單原子二聚體催化劑提高電合成氨的法拉第效率

氨(NH₃)作為一種清潔的能源載體，由于其在液體狀態(tài)下具有較高的重量和體積能量密度，因此被認(rèn)為是取代氣態(tài)氫的有希望的候選能源。此外，NH₃不僅在能源供應(yīng)領(lǐng)域很重要，而且在化肥、藥物、炸藥、染料、樹脂和塑料的開發(fā)中也起著重要作用。由于NH₃最突出的優(yōu)點(diǎn)之一是在室溫下，它可以在低至8 bar的壓力下被壓縮成液體，因此前人已經(jīng)形成了成熟的液氨儲運(yùn)體系和基礎(chǔ)設(shè)施。

然而，傳統(tǒng)的Haber-Bosch法生產(chǎn)的NH₃需要高能量輸入和高壓，消耗大量天然氣，并向環(huán)境中釋放了溫室氣體。考慮到碳中和是人類未來的愿景，減少甚至消除碳足跡是迫切需要的。研究人員發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)氮還原反應(yīng)(ENRR)具有良好的反應(yīng)條件和環(huán)境友好的反應(yīng)前驅(qū)體(N₂和水)，被認(rèn)為是一種有前景的生產(chǎn)NH₃的替代策略。

因此，目前的主要工作致力于研究各種催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量和高選擇性的制備NH₃。在所有催化劑中，單原子催化劑(SACs)以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，如原子利用率高、催化性能優(yōu)異等。然而，單一原子作為活性中心的簡單性在NRR過程中遇到了調(diào)節(jié)多個反應(yīng)中間體的挑戰(zhàn)。向單原子二聚體(SAD)結(jié)構(gòu)的發(fā)展不僅可以緩沖多種反應(yīng)中間體，而且為改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和環(huán)境提供了一種策略。

基于此，成均館大學(xué)Hyoyoung Lee等人制備了一種生長在氮摻雜碳(NC)上的釩SAD催化劑(O-V₂-NC)，其中釩二聚體與氮配位，同時被一個氧橋聯(lián)。該催化劑在氮還原反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

本文在常溫常壓下，利用H型電解池，以30 mL的0.1 M HCl作為電解液進(jìn)行了電化學(xué)NRR實(shí)驗(yàn)。測試后發(fā)現(xiàn)，催化劑在N₂飽和條件下的電流密度比在Ar飽和條件下的電流密度大，這意味著NRR伴隨著析氫反應(yīng)(HER)發(fā)生。之后，本文采用靛酚藍(lán)法對催化劑產(chǎn)生的NH₃進(jìn)行定性和定量測定。

測定后發(fā)現(xiàn)，催化劑O-V₂-NC的NH₃產(chǎn)率隨著施加電壓的增加而增加，在電壓為-0.4 V_RHE時NH₃產(chǎn)率最高，為26.12 μg h^-1 mg^-1，并且在電壓為0 V_RHE時法拉第效率(FE)最高，達(dá)到77.2%，這說明即使電流密度很小，大部分能量也被用于催化劑生成氨。為了對比，本文還測試了NC在0 V_RHE下的NRR性能，其NH₃產(chǎn)率為2.3 μg h^-1 mg^-1，F(xiàn)E為23%，遠(yuǎn)低于O-V₂-NC，這也說明在電催化過程中，V-V二聚體原子起著將N₂轉(zhuǎn)化為NH₃的關(guān)鍵作用，而NC則獲得了相對較高的FE。

本文的密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步提供了可能的NRR機(jī)制的理論觀點(diǎn)。首先，本文通過對比V₂N₆O和V₂N₆的形成能來研究所提出的構(gòu)型的穩(wěn)定性。計算后發(fā)現(xiàn)，V₂N₆O和V₂N₆的形成能分別約為-3.37 eV和1.67 eV，這表明V₂N₆O比V₂N₆更穩(wěn)定。之后，本文繼續(xù)計算了H吸附在O(O-^*H)和V(V-^*H)上的吉布斯自由能(ΔG)，以及V對N₂(V-^*N2)的吸附。不出所料的是，O-^*H的ΔG為0.442 eV，遠(yuǎn)高于V-^*H的ΔG(0.200 eV)，這有利的證明了H優(yōu)先吸附在V位點(diǎn)上。

此外，V-^*H(0.200 eV)和V-^*N₂(0.202 eV)的自由能相近，這表明H和N₂會在V位點(diǎn)上競爭吸附，這可能是催化劑在高施加電位下氮還原性能下降的原因。催化劑的NRR選擇性還通過計算H^*和N₂H^*之間的自由能差(ΔG(H*)-ΔG(N₂H*))來估計。

本文的催化劑的ΔG(H*)-ΔG(N₂H*)在極限電位U_L(-0.64 V)下為-0.5，這表明N₂^*的加氫傾向相對較低，這與本文在高施加電位下催化劑具有較低FE的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這也是由于對N₂H^*結(jié)合較強(qiáng)的催化劑也對H^*的吸附較強(qiáng)，導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)條件下的選擇性較差。

有趣的是，在質(zhì)子化過程中，通過DFT計算注意到O-V₂-NC的結(jié)構(gòu)變化。在第一次質(zhì)子化的步驟中，與兩個釩原子(V-O-V)連接的氧在^*NNH的阻礙下分解為V-O和V，使與V連接的^*NNH單獨(dú)存在(V-^*NNH)，而不是V-O-V^*NNH。這種轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)一直持續(xù)到所有的氮物質(zhì)從釩中釋放出來，并再生為V-O-V形式，用于下一個循環(huán)。總之，這項(xiàng)工作為研究催化過程中不同結(jié)構(gòu)的作用提供了進(jìn)一步的見解。

Oxygen-Bridged Vanadium Single-Atom Dimer Catalysts Promoting High Faradaic Efficiency of Ammonia Electrosynthesis, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11954.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11954.

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