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前? 言

2023年5月13日，吉林大學(xué)于吉紅院士團隊在Adv. Mater.上發(fā)表了新成果，即“Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core-shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO₂?Catalysts for Diesel Exhaust Treatment”。具體介紹詳見：于吉紅院士團隊，最新AM！

僅間隔一天，即5月15日，于吉紅院士等人又在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了最新成果，即“Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance”。下面對該文章進行簡要的介紹！

于吉紅院士等，最新Angew.！

成果簡介

在無有機模板的情況下，合成的Cu交換低硅CHA分子篩（Si/Al≤4）是氨選擇性催化還原氮氧化物（NH₃-SCR）的有前途的候選催化劑，但由于其水熱穩(wěn)定性低，限制了其實際應(yīng)用。基于此，受雙鏈DNA轉(zhuǎn)錄到RNA的啟發(fā)，吉林大學(xué)于吉紅院士和閆文付教授、中科院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院徐君研究員（共同通訊作者）等人報道了使用硅鋁磷酸鹽（SAPO）作為種子，合成了富含Al對的低硅CHA分子篩（CHA-SPAEI，Si/Al=3.7），其特征是-Al-O-P(Si)-O-Al-O-四面體的嚴格交替。

測試發(fā)現(xiàn)，CHA-SPAEI中Al對的比例為78%，遠高于傳統(tǒng)的低硅CHA（CHA-LS，52%）。在800 ℃水熱老化6 h后，Cu交換的CHA-SPAEI在225-500 ℃范圍內(nèi)，在200000 h^-1的氣時空速下NO轉(zhuǎn)化率達到90%以上，明顯優(yōu)于Cu交換的CHA-LS。

此外，通過²⁷Al雙量子單量子二維核磁共振（2D NMR）分析證實了CHA-SPAEI中Al對的空間接近性，而SAPO種子溶解片段中嚴格的-P(Si)-O-Al-O-P(Si)-O-序列通過轉(zhuǎn)錄過程促進Al對-Al-O-Si-O-Al-O-序列。磷酸鋁基分子篩作為種子的利用，為鋁在分子篩中的分布調(diào)控開辟了一條新的途徑。

圖1. SAPO種子定向合成鋁硅酸鹽分子篩中轉(zhuǎn)錄過程的示意圖

研究背景

分子篩作為吸附劑、離子交換劑和催化劑，在自然環(huán)境中存在，但也可大規(guī)模生產(chǎn)。Cu-ZSM-5、Cu-beta和Cu-Y等Cu交換分子篩的NH₃-SCR性能被廣泛研究，但Cu-分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，阻礙了其作為新一代NH₃-SCR催化劑的應(yīng)用。

Cu交換高硅SSZ-13（Si/Al約11）作為NH₃-SCR催化劑的發(fā)現(xiàn)和快速商業(yè)化是環(huán)境催化領(lǐng)域的一個里程碑，但在合成高硅SSZ-13的過程中，利用三甲基甲氨銨氫氧化銨（TMAdaOH）作為有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA），存在生產(chǎn)成本高、有機廢水有毒、去除TMAdaOH的煅燒過程廢氣排放等缺點。其中，利用其他廉價的OSDAs作為TMAdaOH的替代品，在實際使用中面臨挑戰(zhàn)；種子輔助無OSDAs途徑是有希望的CHA分子篩的合成，但常是低硅產(chǎn)物，而低硅CHA分子篩的水熱穩(wěn)定性較差。

改善CHA分子篩水熱穩(wěn)定性的策略通常包括：（1）共陽離子改性；（2）Cu物種調(diào)節(jié)。在新制Cu- SSZ-13的脫水形式中，Cu要么以6元環(huán)（6MR）上Al對平衡的Cu²⁺形態(tài)存在，要么以8元環(huán)（8MR）上分離的Al平衡的Cu(OH)⁺形態(tài)存在，也分別被稱為Cu²⁺-2Z和[Cu(OH)]⁺-Z活性中心（Z表示分子篩骨架的離子交換位點）。

分子篩在熱液老化過程中結(jié)晶度的喪失部分歸因于CuO_x團簇的形成，最終破壞SSZ-13的骨架。因此，通過產(chǎn)生更高比例的Al對（即Al_pairs/Al_total）來增加Cu²⁺-2Z位點的含量，可提高CHA分子篩基NH₃-SCR催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

當(dāng)OH^–/Si在0.2-0.4范圍內(nèi)，無論K⁺/Na⁺比值如何，均不形成結(jié)晶產(chǎn)物。將OH^–/Si比提高到0.6時，在K⁺/Na⁺=0.33和3的條件下可合成高結(jié)晶度的純相CHA（CHA-SPAEI）和KFI分子篩。如果初始反應(yīng)混合物中沒有K⁺，則在OH^–/Si=0.6和0.8-1.0時分別得到Linde D和GME，兩者在其框架中都存在層錯。

如果OH^–/Si比為0.8，K⁺/Na⁺的范圍為0.33-3，或者OH^–/Si比為1.0，K⁺/Na⁺的范圍為0.33-1，則得到結(jié)構(gòu)更致密的分子篩混合物。需注意，當(dāng)OH^–/Si為1.0，K⁺/Na⁺為3時，得到不含雜質(zhì)的CHA，但結(jié)晶度遠低于CHA-SPAEI。需要注意：（1）CHA、OFF和GME分子篩屬于ABC-6家族，具有相同的d6r單元；（2）除PHI和LTL分子篩外，所有分子篩的骨架密度都非常相似。合成CHA-SPAEI的最佳初始混合物的摩爾組成為：24 SiO₂: Al₂O₃: 5.4 Na₂O: 1.8 K₂O: 560 H₂O。

圖2. CHA-SPAEI分子篩的表征

圖3.?K⁺/Na⁺和OH^–/Si摩爾比的影響。

圖4.?²⁷Al DQ-SQ 2D NMR光譜表征

作者提出了SAPO-18-DIPEA種子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和Al對促進作用的機制，類似于DNA向RNA分子轉(zhuǎn)錄過程中的堿基配對原理。首先，將SAPO-18-DIPEA種子溶解在強堿性初始反應(yīng)混合物中，形成(-P-O-Al-O-P-O-)_n···DIPEA配合物。根據(jù)L?wenstein規(guī)則，配合物中的PO₄四面體只能橋接初始混合物中的AlO₄四面體，而AlO₄四面體只能橋接初始混合物中的SiO₄四面體。因此，初始混合物中(-P-O-Al-O-P-O-)_n···DIPEA配合物的-P-O-Al-O-P-碎片誘導(dǎo)形成了-Al-O-Si-O-Al-碎片，從而導(dǎo)致CHA分子篩中Al對的富集。

圖5. SAPO-18-DIPEA種子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和Al調(diào)節(jié)過程的機理

利用Cu_3.1-CHA-SPAEI、Cu_4.3-CHA-SPAEI和Cu_5.3-CHA-SPAEI三種Cu載荷為3.1、4.3和5.3 wt.%的Cu- CHA-SPAEI樣品進行NH₃-SCR反應(yīng)，NO轉(zhuǎn)化率隨溫度發(fā)生變化。在200-550 ℃范圍內(nèi)，Cu_3.1-CHA-SPAEI的NO轉(zhuǎn)化率在95%以上。

經(jīng)水熱老化后，Cu_3.1-CHA-SPAEI-A在低/高溫內(nèi)的活性均大幅下降，最高NO轉(zhuǎn)化率不超過88%，表明其水熱穩(wěn)定性較低。在200-550 ℃范圍內(nèi)，Cu_4.3-CHA-SPAEI的NH₃-SCR活性均在95%以上，與Cu_3.1-CHA-SPAEI非常接近。

經(jīng)水熱老化后，Cu_4.3-CHA-SPAEI-A在150-225 ℃和400-550 ℃時NH₃-SCR活性下降，但在225-550 ℃時NO轉(zhuǎn)化率不低于90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗水蒸氣性。在200-500 ℃范圍內(nèi)，Cu_5.3-CHA-SPAEI的NH₃-SCR活性與Cu_4.3-CHA-SPAEI相當(dāng)，但在550 ℃內(nèi)則不如Cu_4.3-CHA-SPAEI。熱液老化后，Cu_5.3-CHA-SPAEI-A失去了大部分NH₃-SCR活性，NO轉(zhuǎn)化率不超過11%。此外，所有Cu-CHA-SPAEI催化劑在整個溫度范圍內(nèi)都具有接近100%的N₂選擇性。

圖6. NH₃-SCR過程中NO轉(zhuǎn)化率和N₂選擇性

圖7. Cu_4.3-CHA-SPAEI的TEM和NMR表征

圖8. Cu_4.3-CHA-SPAEI的H₂-TPR曲線、UV-vis、XPS和EPR表征

文獻信息

Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: 10.1002/anie.202306174.

https://doi.org/10.1002/anie.202306174.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/06/bef6b4f3e2/

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