本文的線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試表明，F(xiàn)e-N,O/G在ORR性能上優(yōu)于Fe-N/G，F(xiàn)e-O/G，N,O/G和商業(yè)Pt/C電催化劑。具體地說(shuō)，F(xiàn)e-N,O/G電催化劑的起始電位(E_onset=1.00 V)和半波電位(E_1/2=0.86 V)均高于商業(yè)Pt/C電催化劑(E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V)、FeN/G(E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V)和Fe-O/G(E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V)，接近甚至優(yōu)于以往報(bào)道的ORR電催化劑。

此外，F(xiàn)e-N,O/G較低的ORR Tafel斜率進(jìn)一步表明Fe-N,O/G具有較快的ORR速率，同時(shí)也表明N,O與不飽和Fe位點(diǎn)的雙重配位對(duì)ORR具有有利影響。催化劑除了要具有優(yōu)異的活性外，催化劑的穩(wěn)定性和甲醇耐受性對(duì)實(shí)際應(yīng)用也很重要。

值得注意的是，F(xiàn)e-N,O/G表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，在0.565 V(Vs. RHE)的電壓下，其電流密度的保持率為93.5%，可持續(xù)40000 s，遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑(82.3%)。此外，F(xiàn)e-N,O/G催化劑表現(xiàn)出良好的甲醇耐受性。所有的結(jié)果表明，得益于N,O雙配位環(huán)境，石墨烯限制的CUS Fe位點(diǎn)具有優(yōu)越的ORR性能和對(duì)4e^–反應(yīng)途徑的高選擇性。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了N,O配位對(duì)Fe-N,O/G催化體系電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eN₂O₂-1(N,O對(duì)稱配位)表現(xiàn)出最有利的電勢(shì)。電荷差密度表明，N和O的摻雜導(dǎo)致Fe位點(diǎn)周圍電荷的重新分布，其中O比N具有更強(qiáng)的電負(fù)性，使其成為更強(qiáng)的電子受體。

此外，研究發(fā)現(xiàn)Fe經(jīng)過(guò)N,O對(duì)稱雙配位后，F(xiàn)e-N,O/G中的Fe 3d的d帶中心向右移動(dòng)。這一結(jié)果證實(shí)了d帶中心的上升是由于更多的未占據(jù)軌道的形成，這影響了ORR過(guò)程中與中間體的吸附能。此外，與Fe-N/G和Fe-O/G相比，F(xiàn)e-N,O/G在費(fèi)米能級(jí)有更多的電子占據(jù)，使得其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和活性，這與上述的電化學(xué)結(jié)果一致。

此外，計(jì)算結(jié)果還表明，在0 V時(shí)，F(xiàn)e-N,O/G比Fe-N/G和Fe-O/G具有更低的熱力學(xué)過(guò)電位。當(dāng)U=1.23 V時(shí)，ORR過(guò)程中的速率決定步驟是最后的電子轉(zhuǎn)移步驟(OH*→OH^–)，其中Fe-N,O/G具有較低的能壘。結(jié)果表明，F(xiàn)e-N,O對(duì)稱雙配位結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中具有較低的過(guò)電位，與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相符。

因此，通過(guò)在原子尺度上調(diào)控配位結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)具有CUS Fe位點(diǎn)的Fe-N,O/G對(duì)中間體的吸附能壘，從而提高電催化活性。總之，本文的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)金屬單原子的配位環(huán)境以實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑性能提供了新的思路。

N,O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00747b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00747B.