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Nature子刊：Cu1/CeO2中半穩(wěn)定配位驅(qū)動(dòng)活性中心的動(dòng)態(tài)演化

半穩(wěn)定性是均相催化中的一個(gè)重要概念，其中反應(yīng)物活化和產(chǎn)物形成可以通過(guò)金屬配體配位球的可逆打開(kāi)和關(guān)閉同時(shí)發(fā)生。然而，這種效應(yīng)在多相催化中很少被討論。

基于此，復(fù)旦大學(xué)徐昕教授等人報(bào)道了通過(guò)對(duì)取代的Cu₁/CeO₂單原子催化劑（SACs）上CO氧化的理論研究，發(fā)現(xiàn)金屬-載體配位的動(dòng)態(tài)演化可以顯著改變活性中心的電子結(jié)構(gòu)。活性中心的演變表明，當(dāng)反應(yīng)從反應(yīng)物通過(guò)中間體進(jìn)行到產(chǎn)物時(shí)，會(huì)加強(qiáng)或削弱金屬吸附質(zhì)的結(jié)合，從而提高催化劑的活性。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者總結(jié)了Cu₁/CeO₂(111)催化循環(huán)中優(yōu)化的中間體結(jié)構(gòu)和過(guò)渡態(tài)，以及相應(yīng)Cu價(jià)態(tài)下Cu離子局部配位環(huán)境的相應(yīng)方案。在循環(huán)的前半部分，吸附在自發(fā)形成的V_O上的CO（即CO*）消耗附近的晶格氧，從而產(chǎn)生新的V_O。

在催化循環(huán)的后半段，發(fā)生CO + O₂締合途徑，CO和O₂共同吸附首先占據(jù)這兩個(gè)V_O位點(diǎn)，然后進(jìn)行后續(xù)的CO氧化和晶格氧再生。CO₂從狀態(tài)viii解吸后，催化循環(huán)完成，催化劑再生。

值得注意的是，在狀態(tài)iv中，金屬支撐配位位點(diǎn)被Cu遷移到另一個(gè)等效的方陣并與四個(gè)晶格氧結(jié)合而關(guān)閉。同時(shí)，金屬-吸附物的配位被削弱，正如觀察到的那樣，狀態(tài)iii和TS-1中的活性彎曲CO₂*轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)iv中的非活性線性CO₂*。

在催化循環(huán)的后半段，DFT優(yōu)化導(dǎo)致CO*和O₂*的共吸附。活性O(shè)COO*的形成是無(wú)障礙的，隨著Cu-O載體配位位點(diǎn)的開(kāi)放，自發(fā)形成Cu-C吸附配位。在超越TS-2形成第二個(gè)CO₂后，Cu-O的重新配位同時(shí)發(fā)生，同時(shí)晶格氧再生。因此Cu-O金屬-載體配位位點(diǎn)的可逆打開(kāi)和關(guān)閉清楚地表明，SACs具有不同的半可降解行為。

Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO2?single-atom catalyst.?Nat. Commun.,?2023,?DOI: 10.1038/s41467-023-38307-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38307-w.

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Nature子刊：Cu1/CeO2中半穩(wěn)定配位驅(qū)動(dòng)活性中心的動(dòng)態(tài)演化

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