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打破活性和選擇性之間的權衡一直是催化領域的一個長期挑戰。

在此，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員等人通過在金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑概念的框架內加入鍺取代的AlPO-18，證明了在直接合成氣轉化為輕烯烴的情況下將目標反應與次級反應分離的重要性。

研究顯示，催化活性Br?nsted酸位點的衰減強度能夠通過增加活性位點密度來增強乙烯酮中間體的靶向碳-碳偶聯以形成烯烴，同時抑制消耗烯烴的二次反應。

因此，輕烯烴在碳氫化合物中的選擇性為83%，一氧化碳轉化率為85%，使輕烯烴產率達到前所未有的48%，而目前報道的輕烯烴產率均小于27%。

相關文章以“Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins”為題發表在Science。

研究背景

實現高活性和高選擇性是選擇性反應的長期挑戰。費托合成（FTS）是使用Fe基和Co基催化劑進行合成氣轉化的關鍵工藝，能夠直接合成輕烯烴（2~4個碳原子），稱之為為費托烯烴（FTTO）。

同時，最近開發了雙功能金屬氧化物-沸石（OXZEO）催化劑，用于直接將合成氣轉化為輕烯烴，通過把在金屬氧化物和沸石（或分子篩）的活性位點上CO和H₂活化的關鍵步驟，從隨后的酮烯中間體（CH₂CO，即甲烯的載體）的C-C偶聯中分離出來，通過沸石（或分子篩型）的拓撲結構可以調節產物選擇性，獲得高于80%的輕烯烴選擇性。

最近，該技術在中國陜西的一家產量為1000噸/年的輕烯烴試驗工廠成功演示。通過篩選各種金屬氧化物和沸石（沸石）組合以及反應條件，已經做出了廣泛的努力來優化催化劑。

結果，催化性能大大提高；CO轉化率可以從17%提高到60%，輕烯烴選擇性保持在75%，輕質烯烴的收率從8%提高到27%。然而，OXZEO和FTTO工藝的進一步改進似乎因活性和選擇性權衡而停滯不前（圖1A）。

活性和選擇性權衡的機理起源可以追溯到催化劑上靶反應和副反應的催化位點。以OXZEO合成氣轉化概念中的硅鋁磷酸鹽（SAPO）型分子篩為例，Si-OH-Al Br?nsted酸位點為活性位點，催化乙烯酮中間體的C-C偶聯形成輕質烯烴作為產物，從而將合成氣轉化為乙烯酮的熱力學作為限制步驟。

輕質烯烴的高選擇性已通過降低Si含量（減弱酸度），?但這同時降低了Si-OH-Al酸位點的密度，從而降低了中間消耗的速率，并最終降低了CO轉化率。通過增加SAPO分子型的Si含量，可以通過更高的酸位密度促進CO轉化。

此外，這些副反應通過同時增強的酸度和增加的活性位點增強。對于傳統的鋁硅酸鹽和 SAPO 分子篩來說，這仍然是一個機理挑戰。

因此，目標是在烯烴形成步驟終止反應，即將烯烴的目標反應C-C偶聯與烯烴的氫化和齊聚的副反應分離出來（圖1B）。報告顯示，Ge取代的AlPO-18是實現這一目標的有效策略，從而打破了活性選擇性權衡。

結果，本文獲得了前所未有的85%的CO轉化率，同時在碳氫化合物中獲得了83%的輕烯烴選擇性。輕烯烴的收率高達48%，幾乎是之前報道的FTTO和OXZEO工藝最佳值的兩倍。

圖1.?OXZEO合成氣制輕烯烴工藝中的活性-選擇性權衡

圖文詳解

AlPO-18中的鍺摻入

作者通過水熱法將Ge引入AlPO-18，Ge/Al比值在0.012和0.027之間變化，由此產生的GeAPO-18分子型表現出典型的AEI晶體結構，無雜質相，Ge在整個晶體中分布均勻。同時，羥基（OH）拉伸振動的紅外分析和NH₃吸附在GeAPO-18上證實了Ge-OH-Al Br?nsted酸位點的產生，這些位點是由Ge原子取代P的框架產生。

結果顯示，引入少量Ge（Ge/Al=0.012）時CO轉化率達到60%，410℃時輕烯烴在烴類中的選擇性為84%，CO轉化率幾乎線性上升至79%，中等強度酸位點的密度增加到53 μmol/g，輕烯烴選擇性提高到87%（圖2A）。

在430°C時，CO轉化率進一步提高到85%，輕烯烴選擇性僅略微下降至83%（圖2A）。相比之下，在相同條件下，不含Ge的AlPO-18表現出24%的低CO轉化率和63%的輕烯烴選擇性。

150小時的在線測試表明，催化劑在這段時間內提供了穩定的性能（圖2B）。輕烯烴的產率可達48%（圖2C），比之前報道的FTTO和OXZEO催化劑的最佳值高出近2倍。以上結果表明，圖1a所示的“性能上限”被成功打破，CO轉化率和輕烯烴選擇性均超過80%。

圖2.?ZnCrO_x-GeAPO-18催化劑對合成氣轉化的催化性能

催化劑對比

為了進一步說明GeAPO-18分子型的多功能性，作者將它們與相應的硅（SAPO-18）和鎂（MgAPO-18）取代的催化劑進行了對比，圖3中等高線圖的紅橙黃色區域A至C表示輕烯烴選擇性>80%，黑色區域表示選擇性<60%。

結果顯示，GeAPO-18能夠反應在更寬的溫度范圍內，其中輕烯烴選擇性和CO轉化率同時保持在>80%。相比之下，經典SAPO-18分子篩要小得多（圖3B），而MgAPO-18幾乎不存在（圖3C）。

究其原因，SAPO-18和MgAPO-18不能通過改變其酸性性質（改變Si/Al和Mg/P比）或反應條件來超越活性-選擇性權衡邊界，但GeAPO-18可以突破。

圖3. ZnCrO_x-MeAPO-18合成氣轉化率的對比

機理研究

由于輕烯烴產率隨著分子篩酸度強度的降低而提高，作者以乙烯為探針分子，研究了酸度對H₂和烯烴吸附和活化的影響。計算得出的平均乙烯吸附能在Ge-OH-Al Br?nsted酸位點上為0.56 ± 0.05 eV（圖4A），明顯弱于Si-OH-Al和Mg-OH-P位點。

即使考慮每個分子型的不同T位點的能量變化，這一順序與氨結合能趨勢有很好的相關性（圖4A），并通過乙烯-TPD實驗進一步證實（圖4B）。

圖4. 與SAPO-18和MgAPO-18相比，GeAPO-18的酸性強度及其對催化性能的影響

綜上，本研究表明打破CO加氫制烯烴活性和選擇性權衡的關鍵在于解開靶反應和副反應的催化活性位點。

結果表明，Ge取代的AlPO-18的摻入為OXZEO催化劑概念提供了一種有效的策略。其較弱的Ge-OH-Al Br?nsted酸位點對于烯烴的氫化和齊聚化的副反應基本上無活性，并且增加Br?nsted酸位點的密度不會增強酸度。

因此，可以創建更多的活性位點來催化乙烯酮中間體向輕質烯烴的轉化，從而將合成氣轉化為乙烯酮的熱力學限制步驟轉移。因此，可以同時獲得85%的CO轉化率和83%的輕烯烴選擇性，從而在優化條件下實現前所未有的48%的輕烯烴產率。

此外，金屬取代構成了介導沸型框架中Br?nsted酸位點強度和密度的一般策略，這將不僅可以優化CO的催化劑，還可以優化CO₂加氫成增值化學品。

文獻信息

Feng Jiao?, Bing Bai?, Gen Li?, Xiulian Pan*, Yihan Ye, Shengcheng Qu, Changqi Xu,

Jianping Xiao, Zhenghao Jia, Wei Liu, Tao Peng, Yilun Ding, Cheng Liu, Jinjing Li, Xinhe Bao*, Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg2491

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包信和院士&潘秀蓮研究員，今日Science！

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