在可充電金屬空氣電池中，高效、低成本的氧還原和進化雙功能電催化劑是必不可少的，而Fe-N-C單原子催化劑具有廣闊的應用前景。但活性仍需提升，自旋相關氧催化性能的起源尚不確定。

在此，上海交通大學付超鵬教授提出了一種通過控制晶體場和磁場來調控Fe-N-C的局域自旋態的有效策略。原子鐵的自旋狀態可以從低自旋調節到中自旋和高自旋。高自旋Fe(III)的d_xz和d_yz軌道雜化優化了O₂的吸附，促進了*O₂到*OOH的速率決定步驟。

正是由于這些優點，高自旋Fe-N-C電催化劑表現出了最高的氧電催化活性。高自旋Fe- N – C基鋅-空氣可充電電池具有170 mW/cm²的高功率密度和良好的穩定性。

圖1. Fe-N-C電催化劑的制備及結構表征

具體而言，本工作通過操縱晶體場和磁場調控了Fe- N₄從LS Fe(II)到MS Fe(III)和HS Fe(III)的自旋態。討論了Fe-N₄活性位點上自旋相關氧催化性能的形成機理。HS Fe(III)樣品具有最高的內在ORR活性和雙功能性能。

原位光譜和基于DFT的軌道分析表明，d_z2軌道(LS→MS)的占據導致Fe-OH*鍵合強度減弱，能壘降低，d_xz和d_yz軌道(MS→HS)的雜化增強了對O₂的吸附，促使第一個PCET從*O₂變成*OOH。此外，Fe SAs HS基ZAB的最大功率密度為170 mW/cm²，循環穩定性好。

圖2. 組裝Zn-O₂電池的電化學性能

Regulation of Atomic Fe-Spin State by Crystal Field and Magnetic Field for Enhanced Oxygen Electrocatalysis in Rechargeable Zinc-Air Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:?10.1002/anie.202304229