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17種元素，取3種發3篇JACS！

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Cu作為電催化CO2還原反應(CO2RR)的最重要的催化組分之一，一直以來備受研究者的關注。近日，一些研究人員提出了將鑭系元素引入到Cu基催化劑中，能夠有效提升CO2RR性能，以獲取高選擇與高產率的特異性產物。
鑭系元素，通常包括：La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Pm(钷)，Sm(釤)，Eu(銪)，Gd(釓)，Tb(鋱)，Dy(鏑)，Ho(鈥)，Er(鉺)，Tm(銩)，Yb(鐿)，Lu(镥)，Sc(鈧)、Y (釔)。它們都是活潑金屬，具有非常強的親氧性與還原能力。同時，鑭系金屬的離子半徑通常較大，與一些過渡金屬結合時，能夠引起晶格拉伸應變。鑭系金屬(LMs)可作為作為摻雜劑、或者載體組分，被廣泛用于催化領域。
例如，阿德萊德大學喬世璋、鄭堯等人提出了一種固溶策略，通過將Cu2+離子引入CeO2基質中來穩定Cu2+離子。CeO2基質作為一種自犧牲的成分可以用于保護Cu2+活性物種。相關工作以《Stabilizing Cu2+?Ions by Solid Solutions to Promote CO2?Electroreduction to Methane》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。
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原位光譜表征和DFT計算表明，與傳統衍生Cu0或Cu1+活性位點的Cu催化劑相比，固溶體(Cu-Ce-Ox)中的Cu2+能顯著增強對*CO中間體的吸附，有利于其進一步加氫生成CH4，而不是二聚化生成C2產物。結果表明，與大多數其他Cu基催化劑不同，Cu-Ce-Ox對CH4具有67.8%的高法拉第效率，而對C2H4的法拉第效率僅有3.6%。
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天津大學鞏金龍教授等人提供了一種可控電沉積方法，將銅(Cu)與親氧金屬(M)進行合金化，以引導反應路徑向CH4路徑轉化。相關工作以《Modulation of *CHxO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO2 to CH4 over Cu-Based Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。
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作者選用了一系列具有親氧性的鑭系金屬元素，如La、Pr、Y和Sm作為代表性材料來構建Cu基合金電催化劑。模擬結果顯示，引入親氧金屬可以增強電子轉移到*CHO上，從而實現對關鍵中間體的穩定吸附。其中，La5Cu95被認為是最有前途的CO2RR產CH4的電催化劑。
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詳細報道，可見：鞏金龍團隊，最新JACS！
最新成果介紹
中國科學院化學研究所孫曉甫研究員、韓布興院士等人首先計算了CO2RR與析氫反應的熱力學極限電位之差，以及摻雜不同金屬的Cu2O上的*CO結合能。結果表明，在Cu2O中摻雜原子Gd可以有效地提高催化劑的性能。
在理論研究的基礎上，設計了Gd1/CuOx催化劑。Gd獨特的電子結構和大的離子半徑不僅使Cu+在反應過程中保持穩定，還能在Gd1/CuOx中誘發拉伸應變，從而使催化劑具有良好的CO2RR制C2+產物的性能。
研究表明，在-0.8 V下，C2+產物的偏電流密度為444.3 mA cm-2時，其法拉第效率可達81.4%。詳細的實驗和理論研究表明，Gd摻雜增強了催化劑上CO2的活化，穩定了關鍵中間體O*CCO，降低了C-C偶聯反應的能壘。
相關工作以《Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。
圖文導讀
17種元素，取3種發3篇JACS！
圖1. 不同X1/Cu2O的DFT計算
CO2RR和HER的熱力學極限勢(ΔUL)(即UL(CO2)-UL(H2))之間的差異是CO2RR和HER之間競爭關系的合理描述。如圖1A所示，Pd1/Cu2O、Ni1/Cu2O、Gd1/Cu2O、Ag1/Cu2O和Sm1/Cu2O的ΔUL為正值，而Zn1/Cu2O、Ce1/Cu2O和Sn1/Cu2O的ΔUL為負值，說明CO2在，Pd1/Cu2O、Ni1/Cu2O、Gd1/Cu2O、Ag1/Cu2O和Sm1/Cu2O更傾向于轉化為*CO。
同時，對于C2+產物，適度的*CO結合能對C-C耦合反應至關重要。太強會使Cu基催化劑中毒，太弱則容易使*CO解吸生成C1產物(圖1B)。*CO結合能與UL(CO2)呈火山型關系(圖1C)。Gd1/Cu2O對CO的熱力學極限電位較小，*CO結合能適中。因此，Gd1/Cu2O可能是選擇性形成C2+產物的有希望的候選催化劑。
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圖2. 形態和化學結構表征
通過簡單的溶劑熱合成方法制備Gd1/CuOx催化劑。SEM和TEM圖像(圖2A、B)顯示，合成的Gd1/CuOx具有立方形態，邊長約為60 nm。圖2C的HRTEM圖像顯示Cu2O(111)和Cu(111)同時存在。Gd1/CuOx中Cu2O的晶格間距比純Cu2O的晶格間距(0.246 nm)大約2.4%，表明Gd原子摻雜到Cu2O晶格中產生了拉伸應變。
圖2d中的元素分布映射顯示了Cu、Gd和O元素的均勻分布，表明Gd在整個結構中均勻摻雜。ICP-OES測定的Gd含量為6.5 wt %。AC-HAADF-STEM進一步鑒定了Gd的原子分散，圖2E中紅色圓圈突出的較淺的點可以識別為Gd。此外，相應的強度譜(圖2F)和電子能量損失譜(EELS)(圖2G)分析進一步證實了Gd的原子分散，其中Gd原子摻雜到CuOx晶格中。
XRD譜圖如圖2H、I所示，Gd1/CuOx中36.4°處的Cu2O峰向低角度側移動，而Cu的峰沒有變化。結果表明，摻雜的Gd原子可以誘導拉伸應變，與HRTEM圖像一致。同時，Cu Auger LMM光譜顯示Gd1/CuOx中Cu0和Cu+共存。在催化劑中摻入Gd原子后，Cu+的含量明顯保持不變，進一步證明Gd原子有利于Cu+的穩定。Cu0和Cu+的共存有利于吸附*CO，促進*CO的二聚化。
進一步進行XANES和EXAFS分析。Gd的L3邊的FT-EXAFS光譜在1.9 ?處表現出明顯的Gd-O配位峰(圖2K)，沒有檢測到Gd-Gd配位的信號。結果表明，原子分散的Gd原子被周圍的O位點錨定在CuOx上。擬合結果(圖2L)表明，Gd原子被5個O原子配位，Gd-O鍵的平均長度約為2.40 ?。Gd-O和Cu-O之間的平均鍵長差異顯著(1.85 ?)會引起CuOx產生拉伸應變。Cu的K邊XANES譜圖顯示，Gd1/CuOx的Cu的平均氧化態在0 ~ +1之間。
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圖3. 電催化CO2RR性能
為了探索Gd摻雜對CO2RR性能的影響，作者也通過類似的方法制備了一系列不同Gd含量的催化劑。在2 M KOH電解液的流動電解槽反應器中測試了所合成催化劑的CO2RR性能。
如圖3A所示，在施加電位下，所有催化劑都表現出對C2+的FE的火山狀曲線。最大FEC2+隨Gd含量的增加而增加，在-0.8 V下，6.5% Gd1/CuOx的FE達到81.4%。并且可以在寬的窗口(-0.7V~-1.0 V)獲得較高的FEC2+(>75%)。然而，在整個施加電位范圍內，CuOx表現出較差的FEC2+。
圖3B可以看出，在CuOx中摻雜Gd原子可以顯著提高C2+/C1的選擇性。6.5% Gd1/CuOx上CO和CH4的FEs明顯低于CuOx上的FEs，說明大部分形成的*CO更傾向于參與C-C耦合過程，而不是解吸或質子化生成CH4。這些結果表明，在CuOx中摻雜Gd原子可以明顯提高CO2RR對C2+產物的選擇性。
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圖4. 原位光譜測試
作者進行了詳細的實驗分析，以探討在Gd1/CuOx上提高CO2RR效率的可能機制。首先，通過原位XAS實驗，監測Gd1/CuOx和CuOx在CO2RR過程中的電子結構變化。Gd的L3邊的XANES、FT-EXAFS光譜顯示，Gd的化學狀態在反應過程中沒有明顯變化，沒有出現明顯的Gd-Gd配位信號(圖4A)。
對于Cu的K邊XANES光譜(圖4B)，在-0.8 V下，Gd1/CuOx的吸附邊位置仍然位于Cu和Cu2O之間，說明在還原條件下，Gd1/CuOx中保持了Cu+的形態。相反，CuOx轉變為金屬Cu。
采用原位表面增強拉曼光譜研究了催化劑在CO2RR過程中的表面反應中間體。如圖4D、E所示，Gd1/CuOx和CuOx均在306、358和2079 cm-1左右出現拉曼峰，這分別歸因于吸附CO(ν(*CO))、Cu-CO拉伸(ν(Cu-CO))和C-O拉伸(ν(C-O))的受限旋轉。由于電化學Stark效應，ν(Cu-CO)隨著電位的減小而發生藍移，這意味著Cu-CO鍵在負電位越大的情況下越強。
據報道，ν(Cu-CO)與ν(*CO)的強度比與*CO的覆蓋率密切相關。圖4F為Gd1/CuOx和CuOx在-0.8 V~-1.0 V范圍內的ν(Cu-CO)/ν(*CO)強度比。結果表明，在所有電位下，Gd1/CuOx的強度比均高于CuOx，表明Gd1/CuOx表面有較高的*CO覆蓋率。同時，根據ν(C-O)出現的電位差異，表明*CO中間體更容易在Gd1/CuOx表面生成和穩定。
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圖5. DFT計算
為了了解Gd1/CuOx的CO2RR-to-C2+活性增強的原因，進行了基于DFT的第一性原理計算。基于上述實驗結果，作者構建了Cu、CuOx和Gd1/CuOx的相關理論模型。為了研究催化劑表面與關鍵中間體O*CCO之間的相互作用，計算了投影態密度(PDOS)值，如圖5A-C所示。與Cu和CuOx相比，Gd1/CuOx在關鍵中間體O*CCO中Cu d軌道和C p軌道之間表現出更高的重疊，表明O*CCO與Gd1/CuOx存在電子相互作用和強結合能。
拉伸應變對C-C耦合反應的影響將得到進一步的研究。結果表明：ΔG(2*CO-to-O*CCO)隨拉伸應變的增大而線性減小，當拉伸應變從0增加到2.5%時ΔG減小0.3 eV(圖5D)。因此，作者可以得出拉伸應變在促進C2+產物生成中起重要作用的結論。
圖5E證實了*CO2在Gd1/CuOx和CuOx表面上的形成是一個放熱過程，比在Cu表面上的形成要容易得多，說明Cu+物質誘導的CO2活化效率更高。此外，Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)的電位限制步驟是通過2*CO-to-O*CCO的C-C耦合步驟。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO-to-O*CCO)為2.16 eV，小于Cu(2.54 eV)和CuOx(3.37 eV)。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO-to-O*CCO)進一步降低至1.86 eV(2.5%)。因此，Gd原子誘導的拉伸應變也有利于C-C的有效耦合。
文獻信息
Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02428

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