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聚合物電解質因其高熱穩定性和與鋰金屬的化學相容性而在電池中的應用引起了越來越多的興趣，但它們通常較軟且無法抑制鋰枝晶的生長，從而導致糟糕的循環穩定性和安全性問題。在過去的研究中，電解質中依賴于鹽濃度的傳輸和相動力學經常被忽視。

研究成果

近日，哥倫比亞大學楊遠、閔瑋和程前等揭示了負極表面上的極化誘導相分離過程。該過程中，在電解質/鋰界面會形成具有高楊氏模量（~1-3 GPa）的機械剛性的富含PEO相，可以有效抑制鋰枝晶生長。此外，作者進一步提出了一種相圖驅動的設計方案，實現了聚合物電解質中鋰的均勻沉積。這項工作突出了聚合物電解質中相動力學的重要性，有助于幫助研究人員更好地理解和提高聚合物電解質電化學儲能裝置的性能。

圖文解讀

圖1. Li/PEO電解質界面的SRS成像示意圖

作者之前使用受激拉曼散射 (SRS) 顯微鏡對液體電解質中的離子傳輸曲線進行成像，可以同時提供高靈敏度 (< 1 mM)、快速成像速度 (~2 μs/像素) 和精細的空間分辨率 (低至 300 nm）。SRS顯微鏡使用兩個時間和空間同步的激光束，其能量差等于目標鍵的振動模式。兩個光束的協同作用將原本微弱的振動信號放大多達108倍，從而實現所需的時間分辨率、成像速度和靈敏度（圖1A）。

在該研究中，作者利用SRS顯微鏡探索了固體聚合物電解質 (SPE)/電極的相互作用，并觀察到了意想不到的現象。濃差極化降低了鋰/電解質界面處的鹽濃度，并將單相PEO電解質轉變為兩相電解質。這導致在鋰/電解質界面處形成模量大約為1-3 GPa的機械剛性富含PEO相，對應于0.36-1.06 GPa的剪切模量（圖1B）。這種高模量相抑制了晶須的生長并導致了均勻的鋰沉積。

圖2. 相圖和相圖派生的設計原則

基于這一發現，作者構建了PEO-LiTFSI-SN的三元相圖，以了解成分相關的相演化。這是在SRS（圖2A）的幫助下實現的，因為它以高通量方式測量了每個相的組成。如圖2A所示，高濃度聚合物電解質（HCPE）的成分位于I區的中心。當施加電流時，它會逐漸降低鋰金屬表面上的[LiTFSI]（圖2A中的路徑A）。由于HCPE中的高鹽濃度，Li/電解質界面處的電解質組成在濃差極化過程中保持在I區內，因此沒有發生相變。相比之下，低濃度聚合物電解質（LCPE）的成分非常接近單相 I 區和兩相區 (cb) 之間的邊界，使其容易發生響應濃差極化的相變（圖2中的路徑B ，圖2A和2E），因為形成兩相在熱力學上比停留在一個相中更穩定。

基于上述研究，作者提出了鋰金屬負極聚合物電解質的設計規則：電解質成分應位于PEO-鹽-增塑劑相圖中單相區和兩相區的交界處，以使鹽濃度略低。由小電流引起的極化可以在鋰金屬表面形成機械剛性的富PEO相以鈍化鋰金屬。

圖3. 鋰金屬負極在LCPE和HCPE中的循環穩定性

該設計規則指導作者進一步開發具有最佳組成的PEO電解質（環氧乙烷 [EO]；EO:Li = 12:1，含40 wt %增塑劑，1.1 M Li鹽）。在40°C的溫度條件下，LiFePO₄ (LFP)/PEO/Li電池中顯示出超過100次的穩定循環。相比之下，具有濃縮PEO電解質（EO/Li = 6:1，40 wt %增塑劑，1.8 M Li鹽）的LFP/PEO/Li電池在10次循環后由于鋰枝晶的快速生長和阻抗顯著增加而迅速失效。

文獻鏈接

Stabilizing lithium plating in polymer electrolytes by concentration-polarization-induced phase transformation. Joule 2022. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.001

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