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成果簡介

具有多個氧化還原活性中心的穩定正極可提供高能量密度、快速氧化還原動力學和長壽命是鋅-有機電池不斷追求的目標。基于此，華東師范大學劉少華教授團隊等人通過調整作為正極材料的全共軛二維氫鍵有機框架內的電子離域，實現了高性能鋅-有機電池。值得注意的是，分子間氫鍵賦予了這種框架橫向二維擴展堆疊網絡和結構穩定性，而多個 C=O 和 C=N 電活性中心共同引發了多電子氧化還原化學反應，并產生了超離域，從而大幅提高了氧化還原電勢、固有電子電導率和氧化還原動力學。進一步的機理研究表明，完全共軛的分子構型通過10 電子轉移實現可逆的 Zn²⁺/H⁺協同存儲。得益于上述協同效應，這種精心設計的有機正極在 0.2 A g^-1的條件下可實現 498.6 mAh g^-1的可逆容量、良好的循環性和較高的能量密度（355 Wh kg^-1）。

研究背景

由于資源豐富、理論容量高(820 mAh g^?1)、環境友好、安全等內在優點，可充電鋅離子電池正成為下一代大規模儲能技術的發展方向。因此，人們致力于開發高性能鋅離子電池正極材料。特別是有機電極分子作為正極材料，由于其環境友好性、可持續性、結構可設計性和資源豐富等特點，近年來受到越來越多的關注。然而，由于其固有的分子結構、隨機堆疊特性以及不可避免的官能團溶解，它們仍然存在電子電導率有限、能量密度低和循環性低的問題。因此，探索能夠克服上述障礙的新型有機正極材料對先進的有機鋅電池具有重要意義。

具有大 π 電子構型的共軛有機分子作為有機電極，因其導電性、結構可設計性和材料可獲得性而備受關注。值得注意的是，共軛分子的電化學活性和氧化還原化學性質可通過分子裁剪和電子調制策略進行系統操縱。盡管在電化學可逆性方面取得了重大進展，但通過分子修飾和共軛結構擴展策略得到的共軛體系中總是包含一些氧化還原活性不足的官能團，這不可避免地降低了系統的容量。此外，親核官能團引起的弱電子離域使其難以獲得滿意的輸出電壓。同時，這些有機小分子在氧化還原過程中有很強的溶解到電解質中的傾向，從而導致循環性差。因此，為了應對這些挑戰，通過合理的分子設計開發新型共軛有機正極材料對高性能鋅有機電池具有重要的意義。

圖文導讀

圖1. 基于分子設計理論預測和指導。a) 與分子軌道電子能量有關的電極電位（μ_A和 μ_C）組成圖。有機正極的開路電壓取決于HOMO能量: V_oc = μ_A?μ_C。b) BBQPD和BBQPH的化學結構。c) 模擬了BBQPD和BBQPH的ESP分布。d) 計算的相對 HOMO/LUMO 能級和 DFT 方法中使用的能隙。e) 模擬 BBQPH 的能帶譜和相應的 pDOS。

圖2. 結構表征。a) BBQPH框架的PXRD譜圖。b) 堆積圖（堆積距離為 3.3 ?）以及 BBQPH 框架的 C =O—H/C =N—H 非共價鎖定模型。c) 以(λ₂)ρ為符號的密度梯度遞減圖。d) 已調節的BBQPH晶體的SEM圖像。e)BBQPH的EPR譜

圖3. BBQPH和BBQPD正極的電化學性能。a) 0.5 mV s^-1下BBQPH和BBQPD正極CV曲線對比。b) BBQPH和BBQPD電極在0.2 A g^-1下的恒流充放電曲線。c) 放電平臺與能量密度的條形圖。BBQPH和BBQPD的d) 速率性能和e) 循環穩定性。f) BBQPH電極與最近報道的有機正極的容量和能量密度的比較。g) ?BBQPH電極在不同溫度下的循環性能。h) 0.1 A g^-1下袋式Zn//BBQPH電池的循環性能

圖4. ?反應動力學分析。a) BBQPH正極在0.2 mA cm^?2處的GITT曲線。b) 掃描速率(v)為1.0 ~ 3.0 mV s^?1時BBQPH的CV曲線。c) 通過線性擬合峰值電流(i)和掃描速率(v)計算出b值。d) 在1.0 mV s^?1時的電容和擴散貢獻率。e) 不同掃描速率下的容量貢獻。f) 快速離子遷移和ZOBs反應動力學示意圖。g) 基于二維模型的BBQPH的計算流體動力學模擬。

圖5. 氧化還原化學機理。a) 原位pH檢測設備的原理圖和相應的BBQPH正極在氧化還原過程中的演變圖。b) 第一次放電過程中的原位EIS譜和相應的頻譜。c) N 1s和d) O1s的非原位高分辨XPS光譜。e) BBQPH在1.0 mV s^?1時的CV曲線。f) Zn²⁺/H⁺共儲機制和BBQPH在每個電壓平臺上的可能氧化還原過程。

圖6. Zn²⁺/H⁺在BBQPH中協同儲存的DFT計算。a) 通過模擬BBQPH在氧化還原過程中獲得Zn²⁺/H⁺的協同儲存途徑。BBQPH在Zn²⁺/H⁺階梯配位過程中的 b) 計算勢和c) 吉布斯自由能圖。d) Zn²⁺沿P1路徑遷移的示意圖和相應的遷移勢壘曲線。

總結展望

綜上所述，作者基于分子工程技術構建了一種超電子離域全共軛二維氫鍵有機框架用于高能量密度的ZOBs。超電子離域改變了分子內電子分布，從而顯著提高了氧化還原電位。同時，分子間的多重氫鍵賦予了框架橫向二維擴展和縱向π-π堆疊結構，從而擴大了電子逸散區域，縮小了HOMO和LUMO之間的能隙，提高了結構的穩定性。得益于這些協同增效優勢，BBQPH 可提供較高的輸出電壓、0.2 A g^-1 時 498.6 mAh g^-1 的高可逆容量、良好的循環性（1000 次循環后容量保持率為 95%）以及高能量密度（355 Wh kg^-1）的ZOBs，這表明它在實際應用中具有廣闊的前景。此外，還對 BBQPH 的氧化還原動力學和電荷存儲機制進行了系統研究，發現了一種伴隨著 10 電子轉移的提升可逆 Zn²⁺/H⁺ 協同存儲行為。這一工作為氧化還原可逆多電子有機正極的分子設計提供了新的機遇，從而為高性能ZOBs提供了廣闊的應用前景。

文獻信息

Li, W., Xu, H., Zhang, H.?et al.?Tuning electron delocalization of hydrogen-bonded organic framework cathode for high-performance zinc-organic batteries.?Nat Commun?14, 5235 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40969-5

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