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眾所周知，單原子催化的數據一般有“三件套”步驟，即計算、球差、同步輻射。然而，儀器總有檢測極限，今天帶來的是關于同步輻射在證實單原子位點的結論性陳述方面的局限性。

成果介紹

單原子催化劑(SACs)由分散在載體上的單個金屬原子組成，因其獨特的反應活性、對貴金屬的高效利用和精確的化學可調性而備受關注。表征金屬物種是至關重要的，以證實結構-功能關系。作者經常使用──審稿人通常也需要──X射線吸收光譜(XAS)數據來證明在預處理后和在原位或操作條件下不存在團簇狀金屬(或金屬氧化物)結構。然而，對于XAS在證實這種結論性陳述方面的局限性，沒有進行批判性評估，鑒于少數催化劑結構在決定催化活性方面的潛在巨大影響，這一點尤為重要。

加州大學圣巴巴拉分校Phillip Christopher、SLAC國家加速器實驗室Simon R. Bare等人通過模擬混合結構的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)，作者定量評估了XAS在主要含有單原子的樣品中識別金屬(或金屬氧化物)簇的檢測限。結果發現，相當一部分團簇可以與SAC活性位點共存(例如，Pt/CeO₂ SACs中~ 10%的金屬Pt或~ 40%的氧化Pt團簇)，而通過EXAFS檢測沒有任何統計學意義。

為了推廣這些結論，作者提出了一種基于描述符的塊狀金屬氧化物篩選方法，該方法使用連續柯西小波變換，表明某些材料的原子分散金屬物種和金屬氧化物團簇是無法使用EXAFS區分的，例如ReO_x。基于這一分析，作者提出了使用EXAFS研究SACs的最佳實踐，并提供了建議，以確保結論不會超過用于支持它們的證據。在這個快速發展的研究領域，嚴格的表征將導致對SACs行為的更好理解，并最終改進催化材料。

相關工作以《Limits of Detection for EXAFS Characterization of Heterogeneous Single-Atom Catalysts》為題在《ACS Catalysis》上發表論文。

圖文導讀

圖1. SACs與納米團簇的散射路徑

為了有效地使用EXAFS來支持金屬物種僅以單原子形式存在于樣品中的假設，必須將與單原子相關的散射特征與團簇的散射特征區分開來。直接與載體成鍵的單金屬原子(例如，通過氧化物上的氧原子)包含金屬-氧(M?O)和金屬-氧-載體(M?O?S，這里S表示金屬氧化物載體的金屬原子)鍵，這必須與金屬顆粒中的直接金屬-金屬(M?M)鍵或氧化顆粒中的M?O和M?O?M鍵進行區別。

辨別與M?O?M和M?O?S鍵相關的散射特征的能力尤其重要，因為所謂SACs的EXAFS通常是在氧化環境中煅燒后收集的，用于從合成中去除配體或誘導分散。此外，通過EXAFS識別納米級簇中的M?M和M?O?M鍵尤其具有挑戰性，因為相關的散射強度和平均配位數只是塊體材料中存在的一小部分。

圖2. 金屬團簇對SAC的EXAFS的影響

如果要用EXAFS作為排除團簇存在的確鑿證據，定量確定可能與分離的SAC物種共存的團簇物種的檢測限至關重要。在這里，選擇Pt/CeO₂ SAC作為分析樣品。圖2a顯示了單個Pt原子和0.6 nm金屬Pt₁₃團簇在不同比例下的混合物的FT-EXAFS譜圖。

定性評價表明，包含Pt₁₃團簇的貢獻導致與Pt單原子與CeO₂載體之間的鍵相關的第一殼層Pt?O散射路徑(1~2 ?范圍)的峰強急劇下降，而第一層Pt?Pt散射路徑(2~3 ?范圍)變得越來越明顯。在大量的文獻結論中，通常引用優于缺乏與直接金屬-金屬(例如，Pt?Pt)配位相關的EXAFS散射特征，而直接作為樣品中缺乏金屬團簇的證據。然而，EXAFS分析的全部效用在于通過對EXAFS數據建模獲得的定量信息。

為了定量評估EXAFS識別金屬Pt團簇的能力，作者將計算出的包含單個Pt原子和金屬Pt團簇混合物的EXAFS光譜與前面提到的Pt/CeO₂(110)的模型進行擬合。圖2b顯示了用于擬合從純Pt單原子(100% SACs)到純Pt₁₃金屬團簇(0% SACs)混合產生的數據的SAC EXAFS模型的R因子。

EXAFS對100% SAC結構與SAC模型的擬合顯示出良好的一致性，如預期的那樣具有低R因子。隨著Pt₁₃簇貢獻的增加，擬合效果迅速惡化，當試圖將SAC模型僅用于來自金屬Pt₁₃簇的數據時，最終會產生錯誤的擬合參數。只有當8%的Pt以Pt₁₃簇的形式存在，R因子才會低于1%閾值，才算得上是良好擬合。

考慮到含有5% Pt₁₃和95% Pt SACs的樣品的平均Pt-Pt配位數(CN)小于0.3，Pt-O配位數為3.8，這在EXAFS擬合的典型誤差范圍內。因此，使用EXAFS無法以統計確定性檢測到SAC樣品中存在5%的金屬團簇，但可能會改變樣品的催化性能。

圖3. 氧化團簇對SAC的EXAFS的影響

除了金屬團簇，含有與Pt單原子相似的第一殼層Pt?O散射路徑的小氧化團簇將會使得單原子與團簇的區分變得更加困難。考慮到EXAFS通常用于證明一些經過在氧化環境中煅燒后得到的催化劑，它們大多缺乏金屬團簇。作者之前已經證明，在氧化條件下獲得的實驗EXAFS顯示，低負載(0.05 wt % Pt/CeO₂)的純Pt單原子樣品和高負載(1 wt % Pt/CeO₂)樣品(包含單原子Pt和氧化Pt團簇的混合物)之間只有細微的差異。

因此，作者重復之前的結果，從結構的混合物中產生預期的EXAFS光譜，現在使用Pt₁₄O₃₇簇來代表直徑小于1 nm的小氧化Pt顆粒。Pt/CeO₂ SAC和Pt₁₄O₃₇簇的模擬EXAFS定性比較表明，第一殼層Pt?O強度基本無法區分；顯然，第一散射路徑的大小對Pt₁₄O₃₇的貢獻不敏感。

事實上，Pt/CeO₂催化劑的實驗結果可以使用EXAFS來識別配位數為~4的第一殼Pt?O散射，隨后使用這一證據來支持不同的結論，即Pt存在單個原子或小氧化團簇。因此，如果單原子和氧化團簇的金屬配位環境具有完全不同的M?O鍵環境，那么第一殼層M?O可以作為金屬氧化物團簇存在的信息描述符。

最終鑒定具有類似第一殼層金屬-氧鍵的氧化團簇需要分析第一殼層以外的散射特征。定性評估顯示，當SAC為多數物質(紅色)時，與Pt?Ce散射路徑相關的特征在~2.75 ?，而與氧化Pt團簇上的Pt?O?Pt相互作用相關的散射(藍色)存在于~3.4 ?(圖3a)。值得注意的是，氧化Pt團簇作為少數物種(例如，90%的SACs)并不足以改變EXAFS特征，從而定性地表明團簇的存在。

將圖3a中的數據集與前面提到的Pt/CeO₂ SAC模型進行擬合，與金屬簇示例(圖2)形成鮮明對比。在這里，可以看到，當數據包含與小氧化Pt簇相關的EXAFS特征時，SAC擬合的R因子在所有數據集中仍然很低。即使氧化團簇貢獻了40%，對于只包含單原子位點的模型，R因子滿足良好擬合標準(<1%)(圖3b)。

圖4. ReO_x/SBA-15催化劑的多模態表征及反應性

非原位STEM測量顯示，Re物種在5 wt %時高度分散，但在20 wt %時明顯聚集(圖4a)。催化劑的反應活性似乎與Re結構存在關聯。在低于10 wt %負載量下，催化劑對乙酸具有選擇性，而產物生成率幾乎一致，而20 wt % Re以及Re₂O₇主要產生二甲醚(DME)(圖4b)。二甲醚的形成歸因于ReO_x簇的催化作用。

相比之下，EXAFS光譜顯示各自催化劑的譜圖沒有明顯的差異(圖4c、d)，并且都很適合ReO₄模型。即使是塊狀Re₂O₇的EXAFS光譜也與分散的ReO_x/SBA-15樣品相似，并且在更高的R空間處沒有明顯的特征。

因此，這種明顯的異常一定是由于ReO_x和Re₂O₇結構的固有特性造成的，由于無法檢測到與Re-O-Re相關的散射特征，EXAFS分析無法真實地辨識這類氧化團簇。

圖5. 用小波變換分析塊狀材料的長程散射

利用CCWT，作者評估了與各種晶體金屬氧化物結構的長程散射路徑相關的特征強度。根據列舉的每種晶體結構的所有散射路徑的總和計算，金屬Pt、PtO₂和Re₂O₇晶體的CCWT的大小如圖5a?c所示。

文獻信息

Limits of Detection for EXAFS Characterization of Heterogeneous Single-Atom Catalysts，ACS Catalysis，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c01116

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/07/27bb29b25f/

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