鎳含量超過90%的富鎳層狀正極材料因其具有超過200 mAh g^-1的高比容量和比傳統(tǒng)LiCoO₂和Li[Ni_0.9CoxMny/Aly]O₂更低的成本而受到學術界和工業(yè)界的強烈關注。然而，富鎳層狀正極在鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

通常采用元素摻雜、表面涂層、和形態(tài)工程等解決策略。在這些策略中，用高價元素（如Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）摻雜以形成Li⁺/Ni²⁺超晶格和徑向導向長晶粒已被證明是有效的。Li⁺/Ni²⁺超晶格結構有效地防止了深度脫鋰狀態(tài)下Li-O層的塌陷，而徑向取向的晶粒幾何形狀可以有效地消減應變積累，從而抑制晶間裂紋。

因此，高價元素摻雜的富鎳正極（LiNi_0.9Co_0.09M_0.01O₂，其中M=Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）與表面下Li/TM陽離子有序的超晶格被認為是最有希望在下一代鋰離子電池中部署，以實現(xiàn)更高的能量密度和更低的成本。

在此，西安大略大學孫學良教授團隊報告了采用首創(chuàng)的共沉淀法和一步法煅燒法制備了具有亞表面超晶格的批量摻雜和表面修飾的LiNi_0.9Co_0.09Mo_0.01O₂（NCMo90）正極。在共沉淀過程中，引入高價鉬（Mo⁶⁺）來合成NCMo90前體。使用簡便的溶膠-凝膠工藝將Ti(OH)₄表面涂層添加到NCMo90前體表面。利用Mo和Ti在層狀氧化物晶格中的不同遷移能壘，在一步煅燒中同時形成了Ti摻雜的大塊、富含Mo的Li⁺/Ni²⁺陽離子有序的次表層超晶格，以及NCMo₉₀的納米級Li₂TiO₃表面涂層。

圖1. Ti改性NCMo90路線圖的DFT計算

具體來說，利用了Ti和Mo在層狀正極中的擴散性差異，這導致Ti部分擴散到體相中（剩余的Ti被納入到表面涂層中），而Mo只在次表面輕微摻雜，形成富含Mo的Li/TM陽離子有序超晶格。因此，在一步法煅燒過程中，在NCM90中同時構建了以表面5納米Li₂TiO₃涂層、體部Ti摻雜和亞表面Mo富Li⁺/Ni²⁺陽離子有序超晶格為特征的多功能結構。

這些獨特的結構特征對實現(xiàn)NCM90的長期循環(huán)穩(wěn)定性有多種作用：

（1）納米級的表面涂層可以抑制界面電解質(zhì)的分解和高頻攻擊；

（2）體相的Ti摻雜可以增加Li-O層的高度，強化金屬氧鍵，提高電子傳導性；

（3）亞表面的Mo-富Li/TM陽離子有序超晶格可以有效抑制表面結構從層狀結構向巖鹽相的重構。

因此，這種獨特的NCMo90在0.1C時表現(xiàn)出221 mAh g^-1的高放電容量，良好的速率性能（5C時184 mAh g^-1），以及500次循環(huán)后94.0%的高容量保持率。此外，該創(chuàng)新合成策略可能適用于其他正極可為開發(fā)成本更低、循環(huán)穩(wěn)定性更長、能量密度更高的下一代鋰離子電池提供一條新途徑。

圖2. 含不同Ti量的原始和改性NCMo90的電化學性能

One-Step Calcination Synthesis of Bulk-Doped Surface-Modified Ni-Rich Cathodes with Superlattice for Long-Cycling Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300962