電化學二氧化碳還原反應(CO₂RR)是將CO₂還原為高附加值化學品和減緩全球變暖問題的綠色和可持續(xù)的策略。其中，具有原子分散金屬中心的載體催化劑在催化CO₂RR反應方面具有廣闊的應用前景；然而，調(diào)節(jié)暴露催化劑的大小和優(yōu)化其配位化學仍然具有挑戰(zhàn)性。

近日，阿爾伯塔大學駱靜利和普渡大學Gary J. Cheng等通過高能脈沖激光策略成功在Bi離子/石墨烯復合物上實現(xiàn)Bi單原子的超快固定。

具體而言，在該策略中，石墨烯納米片吸收光子能量并產(chǎn)生豐富的空位缺陷，作為Bi SA的錨定位點，同時鉍鹽在高局部溫度和激光誘導的還原氣氛下分解。

通過在石墨烯納米片上施加或不施加N摻雜劑，可以在石墨烯上調(diào)節(jié)Bi SA的配位結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生碳(Bi?C)或氮(Bi?NC)鍵合的Bi SAC：前者能夠選擇性地將CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，而Bi?NC催化劑能夠選擇性地將CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣。對于Bi?C，其在?1.05 V_RHE下的甲酸鹽部分電流密度高達?29.3 mA cm^?2，周轉(zhuǎn)頻率(TOF)為2.64 s^?1，性能優(yōu)于文獻中報道的大多數(shù)SAC。

實驗結(jié)果和理論計算表明，所制備的催化劑可切換的選擇性來源于中心Bi原子與相鄰原子之間不同的耦合態(tài)和金屬-載體相互作用，它調(diào)制了Bi中心與*OCHO/*COOH中間體之間的雜化，改變了決速步的能壘，并最終觸發(fā)了CO₂吸附后的支化反應途徑。

總的來說，這項工作展示了一種通用的超快激光方法，適用于各種金屬-載體催化劑用于調(diào)制載體催化劑的精細結(jié)構(gòu)和催化性能，并在原子水平闡述了配體修飾Bi SA的機制，這為未來高性能的CO2RR催化劑的設計提供了指導。

Nanosecond Laser Confined Bismuth Moiety with Tunable Structures on Graphene for Carbon Dioxide Reduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01897