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成果展示

光驅動的CO₂還原為多碳產物具有特別有意義，但多電子轉移效率低和C-C耦合緩慢則極大地阻礙了其發展。基于此，安徽師范大學毛俊杰教授、清華大學王定勝副教授和西湖大學王濤特聘研究員（共同通訊作者）等人報道了一種由錨定在石墨氮化碳上的P和Cu雙位點組成的光催化劑（P/Cu SAs@CN），實現了載流子的高效分離，用于光催化CO₂RR生成乙烷（C₂H₆）。得益于獨特的原子結構，所制備的P/Cu SAs@CN光催化劑可以實現優異的CO₂RR性能，C₂H₆產物選擇性為33.0%。此外，C₂H₆的析出速率為616.6 μmol g^-1?h^-1，約是Cu SAs@CN的26倍。

載流子動力學研究表明，Cu和P分別作為電子和空穴捕獲位點，實現了CN基體中電荷載流子的空間分離，有利于在光照射過程中形成電荷富集的Cu位點。結合原位FTIR光譜和理論模擬研究，作者提出了光催化CO₂還原為C₂H₆的機理。首先，在電荷富集的Cu位點觸發CO₂的雙-電子還原為*CO；然后吸附在電荷富集的Cu位點上的*CO進行后續的電子轉移，通過生成*OC-COH中間體，進一步將吸附的*CO還原為C₂H₆。該工作為原子精度的光催化劑設計提供了新的見解，以實現高效的光催化CO₂轉化為高附加值的碳產品。

毛俊杰&王定勝&王濤，最新Angew.！

背景介紹

在溫和條件下，將CO₂轉化為有價值的化學原料或液體燃料，對于減輕溫室效應和實現碳中和具有重要意義。其中，光催化被認為是一種利用太陽能轉化CO₂的綠色技術。在眾多光催化劑中，聚合氮化碳（CN）以其優異的化學穩定性和低成本被認為是最有希望實現工業規模利用的光催化劑之一。然而，已報道的CN基材料仍然存在催化位點不足和電荷分離能力有限的問題，限制了其在光催化中的進一步實際應用。因此，需要新的策略以提高CN基材料上光生載流子和催化位點的分離能力，從而將CO₂催化成高附加值產品。對比光催化CO₂RR廣泛生成的C₁產物，生產高附加值的多碳產品和燃料受到了廣泛關注。但是，與C₁產物相比，高動力學障礙、緩慢的C-C偶聯過程和復雜的反應路徑使得生產高效的多碳產品變得非常具有挑戰性。

圖文解讀

P/Cu SAs@CN的表征

像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC HAADF-STEM）觀察到單個Cu原子作為亮點，表明Cu原子是孤立分布。P/Cu SAs@CN的相應能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像證實了Cu和P在整個CN基質上的均勻分布。對于P/Cu SAs@CN的N K-邊譜，峰d和e分別來自吡啶環和吡咯環中的氮，峰f來自石墨氮。結果表明，P/Cu SAs@CN中吡啶N的比例略有增加，可能是由于形成了P-N配位結構。

圖1. P/Cu SAs@CN的形貌和結構表征

CO₂RR性能

在光照射下，在封閉石英反應器的氣體循環系統中評估樣品的光催化CO₂RR性能。在散裝CN和P@CN光催化劑照射10 h后，CO和CH₄是主要產物，只能檢測到微量的C₂H₆。在CN基質中引入雙位點（Cu和P原子）后，CN的光催化CO₂RR活性顯著提高，CO和CH₄的析出速率分別為765.9和465.2 μmol g^-1?h^-1。P/Cu SAs@CN表現出優異的C₂H₆產物析出速率（616.6 μmol g^-1?h^-1），是Cu SAs@CN（23.7 μmol g^-1?h^-1）的26倍。在黑暗、無催化劑或氬氣氛中未檢測到C₂H₆產物的對照實驗表明，光催化劑、光照射和輸入CO₂對于光催化CO₂RR轉化為C₂H₆必不可少。在回收過程中，沒有觀察到生產率的顯著下降，因此P/Cu SAs@CN具有優異的穩定性。

圖2. P/Cu SAs@CN的CO₂RR性能

理論研究

與Cu SAs@CN相比，P/Cu SAs@CN表現出顯著增強的光電流，因為在Cu SAs@CN基質中引入P單原子后電子空穴對的分離和轉移效率更高。同時，P/Cu SAs@CN比Cu SAs@CN顯示出更小的半圓，表明光生載流子更容易遷移和傳輸。結果表明，P和Cu原子的雙位點可能在增強P/Cu SAs@CN在光照下的電荷遷移和轉移能力中發揮重要作用。當¹³CO₂用作光催化CO₂RR的原料時，檢測到分配給¹³CH₄、¹³CO和¹³C₂H₆的m/z值為17、29和32的信號。結合對照實驗和氣相色譜圖，作者確認P/Cu SAs@CN上生成的CO和碳氫化合物肯定來自CO₂的還原。

圖3.?P/Cu SAs@CN的性能分析

圖4. P/Cu SAs@CN的質譜和原位FTIR測量

P/Cu SAs@CN的計算帶隙（2.34 eV）與實驗光譜數據（2.37 eV）非常吻合，驗證了在理論上確定的模型的可靠性。同時，P/Cu SAs@CN的CBM在實驗部分被確認為-0.78 V vs. NHE，遠高于CO₂/C₂H₆的還原電位-0.27 V vs. NHE。CO耦合在Cu位點上的低得多的動能壘和*OC-CO和Cu位點之間的不同電荷密度證明了穩定的C-C鍵的形成，并為進一步研究奠定了合理的基礎。通過連續加氫過程，乙烷（C₂H₆）理論上確定為最終產物，遵循1: *OCCO→2: *COHCO→3: *COHCOH→4: *CHOHCOH→5: *CH₂OHCOH→6: *CH₂COH→7: *CH₃COH→8: *CH₃CHOH→9: *CH₃CH（9′: *CH₃CH₂OH）→10: *CH₃CH₂?→C₂H₆（g）。其中，*OCCO氫化為*OC-COH物種，最大上坡自由能變化為0.45 eV，是形成C₂H₆最終產物的電位決定步驟。

圖5. DFT計算

文獻信息

P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO₂?Reduction to Hydrocarbon Fuels with High C₂H₆?Evolution.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2022, DOI: 10.1002/anie.202210789.

https://doi.org/10.1002/anie.202210789.

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