1. 夏永姚/王飛/王春生Nature子刊：0至250℃的超寬溫電池！

現在，商業電池的電解質大多是由溶劑和鹽組成的液體溶液，以用于遷移離子。然而，電解液的溶劑帶來一些固有的限制，無論是電化學窗口、工作溫度、揮發性還是可燃性。

復旦大學夏永姚、王飛、馬里蘭大學王春生等報告了以聚磷酸（PAA）作為一種無溶劑的質子液體電解液，它排除了溶劑的缺點，表現出前所未有的優越性，包括不可燃性、比水系電解液更寬的電化學穩定窗口（>2.5V）、低揮發性和寬工作溫度范圍（>400℃）。

圖1 各種H₃PO₄電解質的比較

PPA的分子式為H_n+2P_nO_3n+1，是一種由磷酸分子脫水形成的液體聚合物。與典型的大陽離子上有可用質子的質子離子液體不同，PPA的陽離子只有質子（H⁺），它的直徑最小，擁有相當快的遷移速度。因此，PPA可以直接作為質子電池的電解液，不需要溶劑。由于PPA的無溶劑特性，電極的溶解問題得到了緩解，電化學窗口從1.23V（H₂O）顯著擴大到2.5V以上。這種電解液的陽極極限超過2.0V vs.AgCl/Ag，這在以前的任何液體電解液中都沒有實現。此外，由于PPA的高沸點和不易燃性，它有可能在超過400℃的高溫下工作。

圖2 MoO₃負極的表征和電化學性能研究

基于以上優勢，作者構建了一個由MoO₃負極和LiVPO₄F正極組成的非水質子電池。無溶劑的PPA與金屬氧化物負極和聚陰離子正極均顯示出良好的兼容性，從而使這些電極能夠穩定地循環。令人驚訝的是，該質子電池甚至可以在0℃至250℃的寬溫度范圍內良好運行，并在100℃和100C的高倍率下提供32%的高容量保持率，優于迄今為止報道的大多數液體電池。總體而言，這種無溶劑電解液為在惡劣條件下工作的穩定和安全電池提供一個可行的途徑，并為設計寬溫電解質開辟了一條道路。

圖3 MoO₃||LVPF全電池的電化學性能

Solvent-free protic liquid enabling batteries operation at an ultra-wide temperature range. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33612-2

2. 李成超/唐永超AEM：高倍率（20 A/g）長壽命（2萬次）鋅電池！

鋅負極的有機/無機混合人工功能層（AFL）設計在穩定鋅負極方面取得了良好進展。然而，這種工藝仍然無法同時提供持久的保護和快速的Zn²⁺遷移，特別是在高倍率的情況下。

廣東工業大學李成超、唐永超等設計了一種具有內在氫鍵供體（HBD）襯里的有機磷酸鹽超離子納米通道來解決上述挑戰。

圖1 超離子納米通道設計

在此，由于其有序納米通道的直徑小于水合Zn²⁺離子和多陰離子的直徑，羥甲基鋅磷酸鹽（Zn(O₃PCH₂OH，ZnOPC）首先被考慮用于AFL設計。納米通道的尺寸效應可以為水合離子和多陰離子提供有效的離子篩選。DFT計算表明，ZnOPC納米通道擁有比傳統磷酸鋅低35%的Zn²⁺遷移能壘，與測試結果高度吻合。此外，位于納米通道的豐富的-CH₂OH HBDs與水分子產生了有針對性的氫鍵作用，明顯促進了水合Zn²⁺離子的脫溶。

圖2 半電池性能

因此，Zn@ZnOPC負極顯示了高達50 mA cm^-2的超高倍率性能，并且比裸Zn負極的過電位低36%。組裝的NVO//Zn@ZnOPC全電池在20 A g^-1的高電流密度下表現出20000次循環的超長壽命，每循環的容量衰減為0.016‰?？傊?，這項工作開啟了在有機磷酸鹽超離子納米通道中發生的有針對性的氫鍵促進的脫溶效應，以用于高倍率耐用的AZB，這也為探索其他耐用和高倍率的水系電池開辟了一條新途徑。

圖3 全電池性能

Intrinsic Hydrogen-Bond Donors-Lined Organophosphate Superionic Nanochannels Levering High-Rate-Endurable Aqueous Zn Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202661

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3. 陳人杰/李麗Angew：有機/無機雜化正極助力水系鋅離子電池2000次循環！

由于出色的比容量和高工作電壓，二氧化錳(MnO₂)已經吸引了相當多的注意力，用于水系鋅離子電池(AZIBs)。然而，不可逆的結構塌陷和遲緩的離子擴散導致了較差的倍率能力和較低的壽命。

北京理工大學陳人杰、李麗等提出了一種新型有機/無機雜化正極，即碳基聚(4,4′-氧二苯胺)/二氧化錳(表示為C@PODA/MnO₂)，以用于AZIBs。

圖1 材料制備示意

XPS光譜和DFT計算顯示，雜化正極中新形成的Mn-N鍵可以有效地促進離子擴散，防止Mn-N鍵的Mn原子溶解，從而增強混合正極的倍率能力和結構穩定性。此外，碳基體和二氧化錳之間的Mn-O-C鍵可以顯著提高C@PODA/二氧化錳混合宿主的導電性和完整性。另外，各種原位/非原位表征的結果顯示，PODA鏈可以提供額外的活性位點（C=N）來儲存鋅離子并促進混合正極的完整性。

圖2 C@PODA/MnO₂的電化學性能

受益于獨特的界面結合和Zn²⁺/H⁺共聚物的雙重儲能機制，C@PODA/MnO₂正極表現出高容量（321 mAh g^-1, 0.1 A g^-1）、卓越的倍率性能（88 mAh g^-1, 10 A g^-1）和和超過2000次循環的優良循環穩定性。更重要的是，兩步電沉積法可以很容易地獲得具有高質量負載的混合材料，這為鋅離子電池提供了一個有競爭力的候選材料。

圖3 C@PODA/MnO₂混合正極的儲能機制

Interfacial Designing of MnO2 Half-Wrapped by Aromatic Polymers for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212231

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4. ACS Energy Lett.：869 Wh/kg高比能正極，12分鐘充滿電！

電動汽車（EV）市場的不斷擴大，推動了對使用富鎳正極的高能量密度電池的需求。然而，富鎳正極在極端快充（XFC）條件下的運行會損害其結構的完整性，從而導致容量迅速下降；實現富鎳正極在XFC條件下的可操作性，同時最大限度地提高能量密度和長期循環性能是一個挑戰。

韓國漢陽大學Chong Seung Yoon、Yang-Kook Sun等研究了快速充電對Li[Ni_0.92Co_0.06Al_0.01Nb_0.01]O₂（Nb-NCA93）正極的影響，其能量密度高達869 Wh kg^-1。

圖1 NCA93正極在半電池中的性能

具體而言，作者首先通過透射電子顯微鏡（TEM）徹底研究了快速充電對富鎳NCA93結構的影響，然后采用試錯法，通過向NCA93正極引入不同的離子，實現了具有有利于XFC的精細微結構的正極。研究發現，NCA93正極是一種富含鎳的層狀正極，由于充電后正極中殘余鋰的不均勻分布，即使在第一次充電時，它也會受到不可逆的機械損傷。粒子細化，即通過引入1摩爾%的Nb，將初級粒子尺寸減少到納米級，可有效地解決快速充電帶來的挑戰。

圖2 NCA93、B-NCA93和Nb-NCA93正極的快充性能

研究顯示，在充電結束時，由突然的晶格收縮引起的內部應力被許多初級粒子的邊界所抵消，這些邊界使傳播中的裂縫發生偏轉，使次級粒子斷裂增韌。此外，鋰離子的遷移也通過眾多的顆粒間邊界的短路擴散而得到加速。由此產生的全電池可在12分鐘內達到滿電，并在1000次循環后保持其初始容量的85.3%（以全深度放電循環）。此外，Nb-NCA93正極由于其獨特的微觀結構，在XFC條件下產生的熱量有限。

圖3 充電后Nb-NCA93正極的機械穩定性和電導率

High-Energy-Density Li-Ion Battery Reaching Full Charge in 12 min. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02032

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5. 楊植/楊碩/蔡冬AM：受治療貧血藥啟發的鋰硫電池催化劑設計

傳統鋰硫電池的催化劑在解決涉及多步電子轉移和多相轉化的硫氧化還原反應方面仍然面臨巨大挑戰。

受右旋糖酐鐵（INFeD）和抗壞血酸（VC）聯合作為治療貧血的補血藥的啟發，溫州大學楊植、楊碩、蔡冬等開發了一種高效的VC@INFeD催化劑以用于硫正極，并探索了其結構-活性關系和催化微觀機制。

圖1 催化劑設計示意

研究發現，VC@INFeD催化劑最初可以通過多個H鍵和Li鍵與電解液中的溶劑化Li⁺/LiPSs結合，然后將它們轉移到催化位點，進一步INFeD促進長鏈LiPSs的裂解，VC則促進短鏈LiPSs的轉化。因此，VC@INFeD可以大大降低每個硫氧化還原步驟的能量屏障，消除電解液中長期存在的高濃度LiPSs，從而抑制穿梭效應，最終使Li-S電池具有高硫利用率和卓越的循環穩定性。

圖2 VC@INFeD和LiPSs之間的關系

受益于上述優勢，即使在高硫負載（5.2 mg cm^-2）和貧電解液（電解液/硫為～7 μL mg^-1）條件下，Li-S電池也具有良好的電化學性能，包括高容量和出色的倍率能力。作者相信，這項工作中的VC@INFeD分子催化劑設計不僅可以為高性能Li-S電池提供啟示，還可以為液態電解液和半固態儲能裝置等領域的催化劑/電解液界面工程創新帶來機遇。

圖3 Li-S電池性能

Desolvation Synergy of Multiple H/Li–bonds on Iron?Dextran?based Catalyst Stimulates Lithium?Sulfur Cascade Catalysis. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207074

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6. 程濤/王殿龍/王博AM：模仿耐寒植物獲得的-30至60℃寬溫電解液！

枝晶生長和鋅負極的低沉積/剝離效率以及水系電解液的高冰點阻礙了水系鋅離子電池的實際應用。

蘇州大學程濤、哈爾濱工業大學王殿龍、王博等通過在水系電解液中加入甜菜堿（Bet，甜菜植物的副產品），提出了一種基于兩性離子滲透電解液的分子擁擠電解液，以解決上述問題。

圖1 水系電解液中Bet的DFT計算和光譜表征

在生物學中，生物大分子和親水小分子在生物細胞中的濃度非常高，而且擁擠。當親水小分子，如代謝物和滲透性物質的濃度達到600 mM時，就會形成”小分子擁擠”。擁擠的環境會改變溶液的性質，例如，H₂O的氫鍵結構被打破，活性降低。甜菜堿（Bet）是一種安全無毒的生物兩性離子滲透劑，主要從甜菜中提取，可使一些植物在零下環境中生存。受這種分子擁擠效應的啟發，預計可以通過構建分子擁擠電解液來減少自由H₂O的含量，以抑制析氫并降低冰點?；诖?，作者通過Bet首次通過仿生學構建了一個分子擁擠的電解液，以穩定鋅負極。

圖2 Zn的沉積/剝離性能及形態

Bet與Zn²⁺之間的強相互作用打破了Zn²⁺的溶劑化鞘，減少了靠近Zn負極的Zn²⁺周圍的活性水，抑制了HER，減少了副產物的發生，從而使Zn-Cu電池的平均庫侖效率（CE）達到99.9%。此外，Bet改變了Zn²⁺的沉積方向，導致沒有枝晶沉積。獲得的對稱電池可以在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下穩定工作4235小時以上。此外，基于Bet/ZnSO₄電解液的Zn負極在-30至60℃的寬溫度范圍內保持了良好的可逆性。如該研究所示，基于仿生學概念的高濃度功能生物分子的利用可為ZIBs的多功能電解也設計提供更多的活力。

圖3 所得電解液的低溫性能

Molecular Crowding Effect Mimicking Cold Resistant Plant to Stabilize Zinc Anode with Wider Service Temperature Range. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208237

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7. 浙大王琦Angew：基于液態有機硫化物正極的液-固轉換鋰硫電池！

人們為解決鋰硫電池中的穿梭效應和動力學遲緩問題做出了巨大努力，但在調整硫正極的反應路徑方面卻鮮有成果。

浙江大學王琦等報告了一種用液態有機硫化物替代無機硫的策略，并在正極和電解液之間構建了一個新型的液-液界面，有效抑制了穿梭效應，此外，將固-液-固轉化反應簡化為只有液-固過程，從而大大改善了反應動力學。

圖1 各種電解液的物理化學特性

具體而言，結合局域高濃度電解液（LHCE）體系的優點，作者設計了一種新型的全液態正極，并將傳統無機硫的固-液-固相轉換過程簡化為液-固轉換。通過這種方式，可以同時增強電子和離子的傳導性，從而加速電池的動力學性能。苯基四硫化物Ph-S₄-Ph（表示為PTS）是一種液態有機硫化物，擁有六個電子的轉移，理論上的比容量為570 mAh g^-1，被建議作為正極材料。同時，由于PTS和LHCE之間的互不相溶，可以避免活性材料在電解液中嚴重溶解而造成的巨大損失。基于全液態PTS的正極最大程度地簡化了多電子轉換過程，從而緩解了復雜的界面問題。同時，由于通過增加LHCE中的離子遷移數量和溶解一部分在離子傳導中起重要作用的放電產物PhSLi來補償低離子傳導率，作者建立了一個具有優良離子傳導的有利環境，大大增強了正極的動力學性能。

圖2 半電池性能及SEI分析

基于上述理論，作者提出了一種基于1M LiFSI-1,2-二甲氧基乙烷（DME）和惰性1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚（TTFE）的普通LHCE體系作為研究電解液。通過調整TTFE的比例，可以得到一系列的電解液，以研究對界面的不同影響，并得到DME和TTFE的最佳比例。結果，當DME/TTFE體積比為2:8時（表示為TTFE80），PTS和電解液之間出現了穩定的液-液界面，隨著循環的進行，PhSLi的離子通道逐漸出現。因此，該電池與正極和負極都能表現出良好的兼容性和動力學。結果，Li|PTS半電池在0.5C下表現出優異的循環穩定性，750次循環后容量保持率達到64.9%。PTS負載為3.1克Li|PTS軟包電池的最大容量為997mAh，在100mA的電流下循環50次后保持了82.1%的初始容量。這項工作提供了對界面上離子傳導的進一步理解，可以擴展到全固態電池、氧化還原流電池等。

圖3 采用EETE80電解液的Li|PTS電池的電化學性能

Acceleration of Cathode Interfacial Kinetics by Liquid Organosulfides in Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202213160

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8. 楊植/楊碩/蔡冬InfoMat：分步催化加速動力學，實現高性能鋰硫電池！

多步硫氧化還原反應（SRR）的動力學遲緩，每一步都有不同的能量需求，這被認為是鋰硫電池的關鍵障礙。設計一個電子儲存器，在充放電過程中能動態地向硫物種釋放/接受電子，是實現分步和雙向多硫化物電催化的理想策略。

溫州大學楊植、楊碩、蔡冬等合成了一個具有適度未填充f軌道的單一Tb^3+/4+氧化物作為電子庫，以通過Tb-S和N–Li鍵優化多硫化物的吸附，降低活化能壘，加快電子/Li⁺的傳輸，并在充電和放電過程中選擇性地催化長鏈和短鏈多硫化物的轉化。

圖1 催化劑的設計、理論模擬和表征以及它們與LiPS的相互作用

具體而言，作者制備了一個支撐在N摻雜的石墨烯（Gh）導電基底上的Tb^3+/4+電子庫（記為Gh-Tb^3+/4+）作為正極夾層，以激活Li-S化學中的連續SRR。通過理論計算、原位光譜和電化學技術對SRR動力學、活化能和反應機理的系統研究，發現Tb³⁺對長鏈LiPS轉化反應（LCR，步驟I和步驟IV）具有良好的催化作用；而Tb⁴⁺更傾向于加速短鏈LiPS轉化反應（SCR，步驟II和步驟III）。Tb^3+/4+具有適當的未填充f軌道電子構型和Tb³⁺和Tb⁴⁺的優點，不僅可以通過鍵合效應緩和與LiPS的化學親和力，提供快速的電子/離子傳輸，而且可以在充放電過程中同時催化LCR和SCR。

圖2 多相SRR的吸附和動力學評估

因此，Gh-Tb^3+/4+修飾的硫正極表現出良好的電池性能，CNTs-S/Gh-Tb^3+/4+電池在0.2C時可提供1522 mAh g^-1的高放電容量，并顯示出令人印象深刻的循環壽命，在低硫負載和1C下的500次循環中容量衰減率為每循環0.087%。此外，5.2mg cm^-2的高硫負載和7.5μL mg^-1的低E/S比也同時可以實現，這表明了f軌道工程在發展高能電池系統方面的潛力。

圖3 Li-S電池性能

Regulating f orbital of Tb electronic reservoir to activate stepwise and dual-directional sulfur conversion reaction. InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12381