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喬世璋教授團隊，最新AM！

成果展示

鋅（Zn）的可逆性差一直被批評為限制了水系鋅離子電池（Zn-ion batteries, ZIBs）的應用，但是它在水性介質中的行為尚未完全揭示。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人報道了他們使用耐濕手套箱研究了Zn的行為，發現金屬Zn不斷面臨O₂吸附腐蝕，導致Zn電極的持續消耗。不同于傳統的水系Li/Na電池，去除O₂并不能提高電池性能，因為競爭性析氫反應（HER）會顯著加劇。為有效解決這些問題，作者提出了甘油磷酸鈉（C₃H₇Na₂O₆P，SG）的三效電解質添加劑。與傳統策略不同，該添加劑可以在電池運行前通過調節pH值和降低自由水活性來發揮作用，有助于抑制HER和寄生副產物的積累。

同時，金屬Zn可以觸發內部Helmholtz平面中的C₃H₇O₆P^2-分解，在其表面原位形成SEI層。當SEI層完全覆蓋Zn表面時，C₃H₇O₆P^2-的分解將停止，直到新制的Zn暴露出來，這使得SEI可以自修復。因此，實現了無副反應和無枝晶的Zn負極，從而在85%的高放電深度（depth of discharge, DOD）下獲得了具有約99.6%的CE的高度可逆的Zn負極。當使用貧電解質時，聚苯胺（PANI）/Zn紐扣電池和軟包電池都具有出色的循環壽命（分別為1400和500次循環）。其中，使用貧電解質的袋式全電池顯示出創紀錄的使用壽命，在500次循環后容量保持率為95.5%。該研究不僅深入研究了Zn在水介質中的行為，而且還強調了在靜止時間內設計活性金屬陽極（包括Zn和Li金屬）的規則以滿足實際應用。

背景介紹

將金屬Zn直接用作水介質中的負極，不僅在理論上將鋅離子電池（ZIBs）的電壓窗口擴大到1.79 V，而且顯著簡化電池制造技術，使ZIBs成為水系電池中很有前途的候選者。由于枝晶生長和HER，即使在溫和的電解質中，Zn負極也需進一步改進，而這些問題顯著降低了Zn電極的庫侖效率（CE）并縮短了電池壽命。從Zn電極來看，異位/原位構建在鋅表面上的固體/電解質界面（SEI）層通過阻擋Zn電極表面的電解質來抑制HER，并通過為Zn²⁺傳輸提供通道來促進無枝晶的沉積。但是，金屬Zn在循環過程中經歷了顯著的體積變化，這很容易導致人工界面的開裂和脫落。從電解質來看，首要策略是使用高濃度電解質來降低水分活度并調節Zn的沉積。然而，高濃度電解質會急劇增加成本，阻礙了ZIBs廣泛應用。因此，設計低成本且安全的策略來解決Zn問題對于下一代ZIBs的開發非常重要。

值得注意的是，大多數Zn負極研究主要關注Zn電極可逆性和壽命的宏觀改進，很少有人注意揭示金屬Zn面臨的基本問題。目前，在全面了解水介質中的Zn副反應方面仍然存在挑戰。此外，副反應的自發性導致電池在靜止時或運輸過程中存在活性Zn消耗和副產物積累。因此，在電池靜止期間抑制Zn負極的副反應非常重要，而之前的研究中沒有注意。

圖文解讀

作者使用耐濕且無O₂的手套箱準備了四種介質：純水、不含O₂的純水、2 M ZnSO₄溶液和不含O₂的2 M ZnSO₄。將尺寸均勻的Zn箔在四種電解質中浸泡一周后，分別標記為S-1、S-2、S-3和S-4。純水中的S-1和S-2電極都會產生白色副產物，這些副產物被收集起來進行拉曼測量。

作者采用激光共聚焦掃描顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了O₂效應引起的Zn表面演化。在含有O₂的純水中，S-1電極的3D共焦圖像顯示出大量的針狀副產物。去除O₂后，S-2表面產生的副產物較少，表明水中O₂促進了Zn(OH)₂的積累。

圖1. 靜止期Zn行為的基礎研究

圖2.電池運行期間的Zn可逆性研究

作者提出了一種SG的三功能電解質添加劑，以解決電池在保質期內的Zn問題。為了解SG添加劑在電池靜止期間如何作用于Zn電極，測量了ZnSO₄電解質、純SG溶液和混合溶液的pH值。這些測量表明，2 M ZnSO₄電解質呈微酸性，pH值為4.72。對于純0.5 M SG溶液，pH值可達到8.30，因此SG可用作pH調節劑。對于0.01 M SG的ZnSO₄電解質，pH值增加到5.13，表明H⁺濃度降低。在純ZnSO₄電解質中，Zn表面逐漸從明亮的金屬色變為深灰色，顯示出逐漸加劇的腐蝕反應。Zn電極在純ZnSO4電解質中浸泡2天后顯示出36.3°、39.0°、43.2°和54.3°處的主要Zn峰。浸泡6天后，副產物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O在8.9°處的峰值非常顯著，其強度隨著浸泡時間的延長而急劇增加。20天后，Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的(002)峰強度遠高于金屬Zn，表明副反應破壞了Zn電極。浸泡在含SG電解質中的Zn圖案主要顯示Zn峰，沒有明顯的副產物形成。

圖3. SG添加劑對電池靜止時Zn負極副反應的影響

在Cu/Zn電池中，作者比較了具有不同SG濃度的ZnSO₄電解質中Zn溶解/沉積的可逆性。在0.85%（1 mA cm^-2和0.5 mA h cm^-2）的低DOD下，具有0.01 M SG的Cu/Zn電池提供了86.4%的高初始CE，但在490次循環后經歷了劇烈的波動。當增加到0.05 M時，Cu/Zn電池顯示出1000次循環的超長循環壽命和99.1%的平均CE。當增加到0.1 M、0.5 M和1.0 M時，Zn溶解/沉積的初始CE值和循環壽命會隨著Zn溶解/沉積離的極化程度增加而逐漸降低。通過使用薄Zn電極（10 μm）應用了85%的超高DOD。在85%的DOD下，Cu/Zn電池在2 M ZnSO₄中僅循環30次后就顯示出CE波動，表明由于Zn的快速消耗導致其壽命有限。在30個周期內，平均CE僅為98.3%。具有10 μm Zn箔的Cu/Zn電池在含SG的電解質中循環壽命超過100次，CE高達 99.6%，證明了SG在嚴格的工作標準下的有效性。

圖4. SG添加劑對電池運行時Zn可逆性的影響

圖5.全電池表征

文獻信息

Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206963.

https://doi.org/10.1002/adma.202206963.

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