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?大工/西湖大學(xué)孫立成院士等Nature子刊：CuWO4電催化CO2和硝酸鹽高效合成尿素

電催化尿素合成是一種新興的替代傳統(tǒng)高能耗工業(yè)尿素合成工藝的技術(shù)，因此迫切需要新的策略來(lái)促進(jìn)電催化C-N偶聯(lián)過程并抑制副反應(yīng)。基于此，大連理工大學(xué)李福勝副研究員、西湖大學(xué)孫立成院士等人報(bào)道了一種具有天然雙-金屬位點(diǎn)的CuWO₄催化劑，在-0.2 V電壓下，CuWO₄催化CO₂和NO₃^?的共還原合成尿素，其產(chǎn)率為98.5±3.2 μg h^-1 mg^-1_cat，并且法拉第效率（FE）高達(dá)70.1±2.4%。

通過DFT計(jì)算，作者研究了CuWO₄高選擇性的根本原因。反應(yīng)以NO₃^?還原為*NO₂開始，無(wú)吸附能為-1.35 eV。首先，CO₂被物理吸附在CuWO₄表面，*CO₂的加氫是一個(gè)潛在的決定步驟，無(wú)反應(yīng)能上坡0.93 eV；隨后，*COOH在熱力學(xué)上自發(fā)還原為*CO。在能量最低的相關(guān)原子構(gòu)型中，*NO₂中間體被吸附為N鍵與Cu鍵、O鍵與W鍵的橋接硝基，表明W位點(diǎn)對(duì)*NO₂的穩(wěn)定起著重要作用，而*CO中間體位于兩個(gè)Cu原子之間的橋位點(diǎn)。

隨著*CO的生成，*NO₂中間體參與了尿素的生成。與*NO₂加氫成*HNO₂的無(wú)反應(yīng)能相比，CuWO₄表面形成*CONO₂的無(wú)反應(yīng)能較低，有利于早期C-N的直接耦合。

*NO₂與*CO之間的C-N鍵的熱力學(xué)自由能較低，但*CONO₂形成過程存在高達(dá)0.87 eV的活化能壘，使得*CO與*NO₂的耦合在尿素生產(chǎn)過程中是一個(gè)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程，即*NO₂與*CO之間的C-N鍵形成是決定速率的步驟。

作者觀察到*CO和*NO₂中間體之間有明顯的電子交換；電子主要從*CO的C原子流向*NO₂的N原子，完成C-N耦合。*CONO₂加氫為*CONH₂中間體可在能量有利的途徑發(fā)生，比在無(wú)反應(yīng)能量下生成*CONONO₂、*CONHONO₂和*CONHNO₂具有優(yōu)勢(shì)。

結(jié)果表明，CuWO₄表面的*CO和*NO₂中間體之間的C-N偶聯(lián)是尿素電合成的速率決定步驟。此外，由于*CO和*NO₂中間體之間C-N偶聯(lián)的較低無(wú)反應(yīng)能和熱力學(xué)自發(fā)生成途徑?jīng)Q定了CuWO₄表面上尿素電合成具有極高的選擇性。

Efficient urea electrosynthesis from carbon dioxide and nitrate via alternating Cu-W bimetallic C-N coupling sites. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40273-2.

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