界面水和關鍵中間體的精細結構對電化學性能有顯著影響。闡明析氫反應(HER)的化學狀態(組成和價態)、活性關系和反應機理對設計高效催化劑，實現氫經濟和可持續能源發展至關重要。

酸性和堿性電解質中的電子轉移路徑均包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步驟，但前者的吸附氫(*H)來自離子液體(H₃O⁺)，而后者的*H由初始水解離步驟(H₂O+e^?→*H+OH^?)形成，這個水解離步驟可能引入額外的能量障礙，導致動力學遲緩。Ru表現出良好的堿性HER活性，然而，其催化HER機理方面仍有待解決。并且，催化劑的活性與其價態密切相關，Ru易被氧化成不同價態的釕氧化物(RuO_x)。

據報道，Ru的高氧親和力和低能壘有助于H₂O的解離，然后H-吸附和/或OH^?吸附能進一步影響堿性HER活性，但迄今為止還沒有直接的光譜證據表明Ru價態-界面水和中間體-HER活性之間的關系。

基于此，廈門大學李劍鋒、董金超和林秀梅等通過原位拉曼光譜學和理論計算相結合的方法對Ru催化HER的機理進行了闡述。

具體而言，由于金核的等離子體增強效應，核殼結構納米粒子增強拉曼光譜學可以在100 cm^-1到4000 cm^-1的波數范圍內提供單分子靈敏度的光譜信息；它允許在低波數區域(< 800 cm^-1)獲得光譜信號，其中大多數氧物種，羥基和金屬氧化物鍵的信號都在此區域。

因此，研究人員通過構建Au@Ru核殼結構納米粒子，實現了對Ru催化劑表面堿性析氫過程的原位跟蹤。

結合同時獲得的界面水、不同價態Ru表面上兩個不同的*H和*OH的直接和動態光譜證據以及密度泛函理論計算結果，研究人員給出了Ru表面堿性析氫機理的詳細示意圖：它包括界面水的解離、*H和*OH中間體的吸附以及它們與不同價態Ru表面的相互作用。

研究結果表明，在堿性HER過程中，Ru催化劑表面的兩個不同的*H和*OH中間體—界面水起著至關重要的作用；Na·H₂O的局域陽離子調諧效應和高價態Ru(n+)表面較大的功函數誘導了更強的相互作用，從而促進了界面水的解離。此外，高價態Ru(n+)表面對界面水、*H和*OH的吸附能更適中。

最后，OH_ad作為電子有利的質子受體或幾何有利的質子給體，促進了堿性介質中RuO_x表面上Ru(n+)-H的界面水解離和Volmer-step動力學，進而促進堿性HER性能。

綜上，該項研究的研究結果揭示了價態調控對界面水解離及關鍵中間物種的影響機制，為高效催化劑的設計與合成提供了理論指導。

Revealing the Role of Interfacial Water and Key Intermediates at Ruthenium Surfaces in the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023.