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近日，張獻明教授、范修軍教授團隊等人在Nature Communications上發表重要文章，論文題為“Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution”。

張獻明/范修軍Nature子刊：水誘導制備高密度晶界Mo2C超薄納米片，助力電催化產氫

氫氣具有燃燒熱值高、清潔可再生等特點，被公認為是理想的能源載體。電解水制氫技術操作簡單是目前獲取高純氫的理想方案之一。在產氫過程中，高效催化劑的設計和選擇對于開發可再生能源轉換技術至關重要。目前，鉑(Pt)族材料被公認為是析氫反應(HER)性能最優的催化劑，但成本極高、礦產儲量十分有限，阻礙了其規模化的生產和應用。因此，為了提高電解水產氫效率，尋找高活性與穩定性的非Pt析氫催化劑意義重大。碳化鉬(Mo₂C)作為一種早期過渡金屬碳化物，其電子結構與Pt類似，儲量豐富、價格低廉，有望成為Pt族貴金屬催化劑的潛在替代品。然而，在合成Mo₂C過程中，不可避免的高溫操作使其極易團聚，導致活性面積降低。同時，Mo₂C表面顯示出過強的Mo-H結合能，這阻礙了吸附的H脫附生成H₂，大幅度降低了電催化析氫反應活性。

晶界作為一種平面缺陷，可以直接有效調節表面原子和電子結構，顯著改變納米晶體材料的固有反應活性。在Mo₂C中，晶界通過穩定位錯的方式在多晶體中形成晶格畸變區域，從而優化催化劑電子結構，調節Mo-H的結合能，進而加速H₂的產生。傳統的Mo₂C塊狀材料通常表面晶界密度較低，實際的催化反應中活性位點的可及性低。與體相納米晶體相比，超薄二維納米結構具有足夠的面間活性位點和更短的反應物/產物擴散長度，廣泛應用于電催化析氫反應。目前，Mo₂C納米結構主要采用程序化還原法和化學氣相沉積法，這些以氣相合成為基礎的方法極易在催化劑表面沉積難以去除的碳，抑制了Mo₂C的活性位點暴露。同時，目前常規方法只能在Mo₂C催化劑的結構和化學構型中引入非常微小的變化，從而導致催化劑性能的可調諧性較差。因此，非常需要一種在超薄的二維 Mo₂C納米結構上開發高密度、完全暴露晶界的簡便方法。

晶界控制是控制電催化劑電子結構以提高其析氫反應性能的有效途徑。然而，探索晶界作為高活性催化熱點的直接影響是非常具有挑戰性。基于此，山西大學張獻明教授和范修軍教授提出了一種通過水輔助碳熱反應，構建具有豐富晶界的過渡金屬碳化物的通用策略。采用氧化石墨烯作為碳源和載體，利用鉬多酸與水的主客體相互作用，通過水輔助碳還原的策略原位合成了負載在N摻雜石墨烯上的Mo₂C超薄納米片，精確調控Mo₂C納米片晶界密度，獲得了高效且穩定的電催化析氫催化劑。在碳化過程中，水誘導Mo₂C納米晶體從納米顆粒到超薄納米片的結構演變，并控制Mo₂C 納米片的晶界密度。多晶Mo₂C納米片通過Mo-C鍵與N摻雜石墨烯連接，提供了超高密度的活性位點，顯著提高了H-Mo₂C/NG復合材料整體固有電催化活性。H-Mo₂C/NG在全pH范圍內具有優異的析氫活性和超高的電催化穩定性。Mo₂C納米片中的晶界調節了MoC₃金字塔的構型，決定鉬原子的d_z²軌道能級，從而調控H-Mo₂C/NG催化劑的Mo-H鍵強度并影響催化劑整體HER活性。Mo原子的H吸附自由能隨Ｍo d_z²軌道能級的變化而變化，催化劑固有的HER活性強烈依賴于Mo原子d_z²軌道能級，使得d_z²軌道能級成為預測Mo₂C系統HER活性描述符之一。該工作為通過晶界工程開發高效催化劑提供了新思路，并為高性能催化劑的設計建立了d_z²軌道能級描述符。

張獻明/范修軍Nature子刊：水誘導制備高密度晶界Mo2C超薄納米片，助力電催化產氫

圖1. H-Mo₂C/NG的形成。a Mo₂C/NG和H-Mo₂C/NG的合成示意圖。b IS_NP和IS_NS沿反應路徑的各種反應態。插圖顯示了相應的反應ΔH圖。

反應焓ΔH計算說明，Mo₂C納米晶的結構演化機制。在無水時，水熱反應后獲得的MoO₃中間體只能與石墨烯邊緣高活性碳原子結合，生成Mo₂C納米顆粒，并負載在N摻雜石墨烯上。而在有水條件下，MoO₃與水之間的主-客體相互作用產生一種獨特的Mo-O構型。在碳原子還原過程中，MoO₃即能與石墨邊緣高活性的碳反應又能與遠離石墨烯邊緣的石墨烯六元環碳結合，從而沿著N摻雜石墨烯的二維方向生長。在高溫還原過程中，多個Mo₂C成核位點同時生長、聚集，最終生成晶界豐富的的超薄Mo₂C納米片負載在N摻雜石墨烯上。

圖2. Mo₂C雜化物的結構表征。a Mo₂C/NG和c H-Mo₂C/NG的AFM圖像及其相應的高度分布。b Mo₂C/NG和d H-Mo₂C/NG的TEM圖像。Mo₂C 納米顆粒由黃色虛線圓圈突出顯示。e來自H-Mo₂C/NG的PED分析的反極圖（IPF）圖像。f H-Mo₂C/NG的代表性HADDF-STEM圖像，虛線代表了不規則的GBs。

AFM和TEM表征表明，在碳熱還原過程中，水可以誘導Mo₂C納米晶體從納米顆粒到超薄納米片的結構演變。PED和HAADF-STEM圖觀察到Mo₂C納米片有非常豐富的晶界，并且每個晶粒是自由分布的。

圖3. H-Mo₂C/NG中Mo₂C 納米片上GBs的局域原子結構。a Mo₂C NS中的傾斜GB。FFT圖案的插圖表明晶粒之間的取向差為15°。a1 a中區域1的放大HAADF-STEM圖像。黃色和橙色圓圈分別表示GB左側和右側的Mo原子。a2，a3 a中區域2和3的放大HAADF-STEM圖像。橙色和白色箭頭分別表示SFs和位移。b根據圖a確定的晶格剪切應變，使用lattice distortion analysis（LADIA）程序進行分析。插圖是方框區域中原子剪切應變的定量分布，箭頭指示應變方向。原子根據應變標度著色，即正值的顏色表示拉伸應變，負值的顏色表示壓縮應變。c沿著[11]_h/[011]_h方向的hcp/hcp晶格，白色虛線代表了不規則的晶界。c1，c2從c中的區域1和區域2獲取的FFT模式以及hcp Mo₂C的對超晶胞模型。青色的球代表鉬原子。c3，c4 c中區域3和4的放大HAADF-STEM圖像，顯示傾斜晶界、臺階位錯和臺階表面。d沿[110]_f/[110]_h方向的fcc/hcp晶格。fcc/hcp GB用白色實線標記。e正方形區域的放大HAADF-STEM圖。黃色、橙色和青色點分別表示平面A、B和C，堆垛層錯和孿晶界等典型缺陷分別用橙色和黃色線標記。f Mo₂C 納米片中hcp/hcp和fcc/hcp晶界的示意圖。

HAADF-STEM圖展示了H-Mo₂C/NG催化劑中Mo₂C晶粒間的連接方式，含有hcp-hcp同相晶界和hcp-fcc異相晶界，并確認了晶界的連接晶面。相鄰晶粒的取向角分布表明，hcp-hcp晶界的取向角大多在18°－39°之間，屬于大角度晶界。與低角度的晶界相比，不規則的高角度晶界具有更大程度的原子無序度，表明更大程度的電子結構調控。

圖4. Mo₂C雜化物的光譜表征。a H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的XRD圖譜。b H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的高分辨率Mo 3d XPS光譜。c H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的C K-edge XANES光譜。d H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C/NG-7.14、Mo₂C/NG和參考樣品的Mo K-edge XANES光譜。e H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C-NG-7.14、Mo₂C/NG和參考樣品的Mo K-edge傅里葉變換EXAFS光譜。f H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的EPR譜。

在XPS譜中，相比與Mo₂C/NG，H-Mo₂C/NG中的Mo²⁺上觀察到0.17eV的負位移，表明Mo₂C納米片中晶界附近電子積累于Mo原子上，這有利于削弱Mo-H的結合強度，從而增強HER催化活性。在C K-edge XANES光譜中，H-Mo₂C/NG的Mo-C共振與Mo₂C/NG相比移向更高的光子能量區，這可能是由于晶界附近的晶格畸變使C和Mo元素之間軌道雜化增強。此外，Mo K-edge XANES和EXAFS譜也表明H-Mo₂C/NG中有大量Mo原子錯位，偏離了正常的晶體位置，這可能與Mo₂C 納米片中存在高角度晶界和較大的晶格應變有關，與HAADF-STEM結果一致。

圖5. HER性能。 a, c分別在a, b 0.5 M H₂SO₄和c, d 1.0 M KOH中的H-Mo₂C/NG、Mo₂C/NG和Pt/C的極化曲線和b, d相關Tafel圖。e在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的TOF值。f 1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的電流密度與掃描速率的關系圖。插圖為H-Mo₂C/NG的循環伏安（CV）循環。g分別在j =–100、–200和–300 mA cm^–2時，在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH電解液中對H-Mo₂C/NG進行恒流測量。

電化學析氫性能測試表明，在酸性和堿性環境中，富含晶界的H-Mo₂C/NG催化劑在大電流密度下的活性和穩定優于商用Pt/C催化劑，其η₁₀分別為10 mV和63 mV，塔菲爾斜率分別為38 mV dec^–1和48 mV dec^–1。

圖6. HER活性與d_z²軌道能級之間的關系。a MoC₃構型的Mo d軌道的結構模型和相關電子態。S1：MoC₃三角形平面；S2：中等高度；S3：高高度。b S2和c S3結構的Mo d軌道的PDOS。d H 1s軌道和Mo d_z²軌道雜交示意圖。e Mo d_z²軌道能級與H_ads的相關性，插圖為相應的擬合方程。

理論計算表明，Mo原子的d_z²軌道能級由MoC₃金字塔構型控制，該構型在控制析氫活動中起著至關重要的作用。H_ads和Mo d_z²軌道能級的數值擬合遵循與鍵強度的方程相似的函數，d_z²軌道能量水平可作為Mo₂C系統中HER活性描述符之一。相比于常規評價電催化反應的描述符，如能帶能理論和功函數等，Mo原子d_z²軌道能級與催化劑的活性位點更為相關。

相關成果以“Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution”為題，發表在?Nature子刊Nat. Commun.。山西大學博士生楊洋(現為太原理工大學博士后)為第一作者，北京理工大學錢玉敏為共同第一作者，山西大學張獻明教授和范修軍教授為通訊作者，山西大學、太原理工大學和西安交通大學為通訊單位。本工作得到國家自然科學基金、山西省高等學校中青年拔尖創新人才、山西省“1331工程”及“三晉學者”的資助。

論文連接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34976-1.

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張獻明/范修軍Nature子刊：水誘導制備高密度晶界Mo2C超薄納米片，助力電催化產氫

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