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氫能作為解決傳統(tǒng)化石燃料引發(fā)的日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境惡化等問題的有效能源，因其清潔性和可持續(xù)性而越來越受到關(guān)注。目前，氫氣的商業(yè)化生產(chǎn)主要是通過蒸汽重整天然氣來實(shí)現(xiàn)的，然而這種方法的轉(zhuǎn)換效率相對較低，并且會(huì)排放大量的副產(chǎn)物，如溫室氣體，因此必須開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的產(chǎn)氫路線。

電解水被認(rèn)為是一種高效、清潔的獲取高純氫氣的方法。然而，貴金屬(如Pt)仍然是電解水的主要催化劑，其對析氫反應(yīng)(HER)具有較高的催化活性，但是由于其成本高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)與Pt基催化劑性能相當(dāng)?shù)姆琴F金屬電催化劑是降低氫氣的生產(chǎn)成本并促進(jìn)電解水實(shí)際應(yīng)用的可行途徑。在非貴金屬化合物中，氧化鎢(WO₃)被認(rèn)為是一種有前景的候選催化劑，然而WO₃卻存在高氫吸附能和較差的導(dǎo)電性等本征活性差的問題。

基于此，陜西科技大學(xué)楊軍等人提出可以在氧化鎢的間隙位置插入氫原子(H_0.23WO₃)，通過調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)和削弱氫吸附能來增強(qiáng)其催化活性。

本文在N₂飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中，使用三電極體系評估了制備的催化劑的電催化活性。測試結(jié)果表明，WO₃/rGO催化劑具有平坦的極化曲線，在100 mV的起始過電位下沒有電流產(chǎn)生，即使在-0.2 V的超高過電位下也只有13 mA cm^-2的電流密度。相比之下，催化劑H_0.23WO₃/rGO具有陡峭的極化曲線，在過電位緩慢增加的情況下，電流密度急劇增加，這與20wt% Pt/C催化劑的極化曲線相似。

此外，達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，WO₃/rGO催化劑需要182 mV的高過電位，而H_0.23WO₃/rGO則只需要33 mV，這十分接近于商業(yè)的20wt% Pt/C催化劑(20 mV)。

值得注意的是，即使在100 mA cm^-2的高電流密度下，與WO₃/rGO催化劑(376 mV)相比，H_0.23WO₃/rGO催化劑也具有較低的過電位(92 mV)。顯然，H_0.23WO₃/rGO催化劑比WO₃/rGO催化劑和其他催化劑，包括rGO和H_0.23WO₃/WO_2.92催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性，甚至可以與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美。更重要的是，高活性H_0.23WO₃/rGO催化劑表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，在高氫氣產(chǎn)量下可以連續(xù)工作長達(dá)200000秒。

由于催化劑的HER活性與氫吸附能高度相關(guān)，而氫吸附能本質(zhì)上取決于電催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)，因此為了深入了解催化劑催化性能提高的原因，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算探究了表面氫中間體的結(jié)合能力與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。首先，本文比較了WO₃(002)和H_0.23WO₃(020)的PDOS，確定了H原子的插入對WO₃電子結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，WO₃(002)表面W原子的5d軌道的PDOS越過了費(fèi)米能級，從而提升了d帶中心，使得其具有比H_0.23WO₃(020)表面更強(qiáng)的H^*吸附。

另外，WO₃(002)表面O原子的2p軌道的PDOS也更接近費(fèi)米能級，表明其與H^*的相互作用也很容易。這些結(jié)果表明，H原子的插入可以顯著降低H_0.23WO₃(020)表面費(fèi)米能級附近W 5d軌道和O 2p軌道的電子密度分布，這有利于減弱H_0.23WO₃(020)表面的H^*吸附。

此外，當(dāng)H^*吸附在WO₃(002)表面時(shí)，W和O位點(diǎn)的△G_H*分別為-0.56和-0.71 eV，表明W位點(diǎn)是有利的HER活性位點(diǎn)。更有趣的是，H^*在H_0.23WO₃(020)表面的吸附明顯較弱，W位點(diǎn)對應(yīng)的△G_H*值降至-0.13 eV，接近理想催化劑。

此外，計(jì)算結(jié)果還表明，氫原子與H_0.23WO₃中的氧有強(qiáng)烈的相互作用，從而降低了表面活性位點(diǎn)W 5d軌道的電子密度分布。隨后，H_0.23WO₃表面活性位點(diǎn)的電子密度降低，W-H鍵較WO₃減弱，從而促進(jìn)H^*中間體從催化劑表面活性位點(diǎn)快速脫附。

結(jié)果表明，H_0.23WO₃催化劑對HER具有較好的動(dòng)力學(xué)性能和較好的催化活性。這項(xiàng)工作提出了新穎的間隙缺陷工程，不僅可以有效的提高催化劑的本征活性，還為設(shè)計(jì)高效的HER催化劑提供了新的理念。

Interstitial Hydrogen Atom to Boost Intrinsic Catalytic Activity of Tungsten Oxide for Hydrogen Evolution Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207295.

https://doi.org/10.1002/smll.202207295.

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Small：間隙氫原子提高氧化鎢的本征析氫活性

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