電化學CO₂還原反應(CO₂RR)對降低高附加值化學品的碳排放以及緩解能源危機具有重要意義。在各種CO₂RR產物中，C₂碳氫化合物，特別是乙烯，與C₁同類產物相比，由于其具有更高的體積能量密度和與現有基礎設施的兼容性，在經濟上具有吸引力。然而，由于C-C耦合過程中多個質子和電子轉移步驟的動力學緩慢，制備C₂產物的高性能電催化劑的開發仍然面臨很大的挑戰。

迄今為止，銅基材料，已被證明能夠產生大量的C₂/C₂₊碳氫化合物。然而，這些傳統的Cu基電催化劑通常對產物具有低選擇性和高過電位。因此，提高研究人員對催化劑結構的敏感性和對C₂碳氫化合物的可能途徑的理解是非常迫切的。

基于此，中國科學院物構所張健等人通過使用超薄硼咪唑酯骨架(BIF)納米片作為Ag納米顆粒(NPs)的載體，在原子結構尺度上合成了Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯催化劑。

本文在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃/0.5 M KCl溶液中測試了不同催化劑的CO₂RR性能，CO、CH₄、C₂H₄、H₂等氣體產物和液體產物HCOOH分別采用氣相色譜法(GC)和離子色譜法(IC)進行分析。結合測試發現，在相同的外加電位下，Ag@BIF-104NSs(Cu)的陰極線性掃描伏安(LSV)曲線顯示出比BIF-104NSs(Cu)或Ag/C更高的幾何電流密度，這意味著Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對CO₂RR具有更高的催化活性。

有趣的是，本文也觀察到Ag@BIF-104NSs(Cu)對產物C₂H₄的局部電流密度較高，這不能簡單地通過BIF-104NSs(Cu)和Ag/C的單獨貢獻來解釋。

因此，繼續研究發現，Ag/C對CO₂RR產生C₂H₄沒有貢獻，而BIF-104NSs(Cu)在-0.9到-1.3 V_RHE的電位范圍內對C-C耦合反應的貢獻也微乎其微。在-1.3 V_RHE時，BIF-104NSs(Cu)催化劑對產物C₂H₄的局部電流密度僅為0.588 mA cm^-2，而Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對C₂H₄產物的局部電流密度則為4.36 mA cm^-2。

因此，Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯催化劑在-0.9~-1.3 V_RHE范圍內對產物C₂H₄的局部電流密度的顯著提高應歸因于Ag和BIF-104(Cu)的串聯催化作用。

為了進一步說明C₂H₄的顯著增加歸因于Ag NPs位點和BIF-104NSs(Cu)的串聯催化，本文還比較了這些催化劑的法拉第效率(FE)。不出所料，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的FE_C2H4、FE_CH4和FE_CO與BIF-104NSs(Cu)相比有顯著的提升，在-1.2 V時，Ag@BIF-104NSs(Cu)具有21.43%的最佳FE_C2H4，這顯著高于BIF-104NSs(Cu)(3.82%)。

這些結果表明，與單獨的BIF-104NSs(Cu)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的副產物氫被有效地抑制，并且展出優異的CO₂RR性能。

為了揭示Ag@BIF-104NSs(Cu)的催化機理，本文利用密度泛函理論(DFT)計算了催化劑的反應中間體的自由能。首先，與Ag(111)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點明顯增加了費米能級附近的電子態，導致反應中間產物與反應中心之間的相互作用增強。此外，與Ag(111)中的Ag位點和Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Ag位點的^*COOH自由能(E)最低，這有利于^*CO的生成，并增加活性位點周圍的^*CO中間產物的局部濃度。

本質上，^*CO是C₂途徑的關鍵中間產物，并且由于CO溢出到鄰近位點，二聚過程(2^*CO→^*OCCO+^*)被廣泛認為是形成C₂₊產物的關鍵步驟。根據結構分析，Cu位點與Ag位點通過表面大量羧基的配位作用形成O-C-O“橋”緊密接觸。因此，本文研究了Cu-Ag原子對上的^*CO二聚步驟，以評估它們的串聯促進作用。

研究發現，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu-Ag位點的^*OCCO自由能(E)低于BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點，這進一步證明Ag@BIF-104NSs(Cu)的C-C耦合比BIF-104NSs(Cu)更容易。因此，生成的^*CO隨后遷移到Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑附近的Cu位點，進行下一次的C-C耦合，進一步生成C₂H₄?？傊?，本文的策略可用于合成高效的串聯催化劑，用于電化學還原CO₂為C₂碳氫化合物。

Enhancing CO₂ Electroreduction to Ethylene via Copper-Silver Tandem Catalyst in Boron-Imidazolate Framework Nanosheet, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300088.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300088.