根據綠色可再生能源技術的要求，用于吸收和吸附儲氫的固體材料是當前研究的焦點。而適用于儲氫的材料必須滿足特定要求，例如最佳吸附能量窗口（0.1–0.6 eV/H2 ）以及美國能源部設定的高重量（5.5%）和體積（40 g/L）容量目標。然而，實現這些目標仍極具挑戰性。而在最近合成的五元-NiN2 片材啟發下，北京大學孫強等人 使用密度泛函理論研究了氫在片材和衍生納米管上的吸附。 本文的所有密度泛函理論計算都是使用維也納從頭算模擬（VASP）包 進行的，其中使用能量截止為550eV的投影增廣波方法來描述電子-離子相互作用，并使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函來處理電子交換相互作用。
此外，作者利用HSE06混合密度泛函來精確計算電子能帶結構，并應用半經驗Grimme（DFT-D3）色散校正來描述吸附中的長程相互作用。作者使用Monkhorste Pack方法對布里淵區（BZ）進行采樣，而對于片和納米管的網格分別為5×10×1和1×1×8，并且能量和力的收斂標準分別為10?7 eV和0.01 eV/?。為了避免周期性相互作用，作者沿單層的z軸和納米管的x軸和y軸引入15?的真空層。
圖1. 五元-NiN2 片的幾何結構，能帶結構和TDOS 五元-NiN2 片具有P4-mpm（No.127）的空間群，優化的晶格常數為a=b=4.531?，具體如圖1a所示，其中Ni–N和N–N鍵長分別為1.878和1.243?。就電子性質而言，其在PBE能級上的計算帶隙為0.04eV，而在HSE06能級上變為1.10eV，具體如圖1b所示。 作者通過對不同手性指數（4，0）、（5，0）和（8，0）軋制優化的五元-NiN2 片來構建五元-NiN2 納米管，如圖2所示。納米管中的Ni–N和N–N鍵長在曲率的影響下被拉長或壓縮，即隨著管直徑D的增加，鍵合長度越接近片的鍵合長度。 為了檢查納米管的動態穩定性，作者計算了聲子色散譜（圖3）。其中（4，0）和（8，0）納米管中沒有虛頻聲子模式（圖3a和3c）。雖然（5，0）納米管由于低頻率計算中的數值誤差而顯示出輕微的虛頻模式，但其仍具有動態穩定性。此外，作者還通過應變能驗證了其穩定性。 圖4. 五元-NiN2 單層的能級結構和五元-NiN2 納米管的能帶結構 如圖4所示，作者進一步研究了（4，0）、（5，0）和（8，0）納米管的電子能帶結構。其中在PBE能級上的帶隙分別為0.321、0.343和0.07eV，而在HSE06能級上的帶隙分別為0.57、1.41和1.01eV。 此外，（4，0）和（8，0）納米管的價帶最大值和導帶最小值分別位于X點和Γ點，而在納米管（5，0）納米管中，價帶最大和導帶極小值位于Γ點和X點之間，具體如圖4b-d所示。 如圖5所示，在1–0構型中，H2 和薄片之間的平衡距離為2.566?，每個H2 的吸附能為102.8meV。通過Bader電荷分析發現，大約0.006個電子轉移到H2 分子的反鍵軌道，使得活化的H–H鍵鍵長為0.754?；在1-1構型中，相應的值分別為2.632?、102.1meV、0.005和0.754?。 而對于優化的2–1構型，兩個H2 分子位于一個Ni位點上，末端與襯底相距2.606?，一個H2 分子處于N–N橋位點上，與片材相距4.97?。也就是說，每個Ni位點上吸附氫分子的最大數量為兩個。因此，從1–0到1-1和2–1構型，隨著H2 分子數量的增加，吸附變得較弱。 接下來，作者以（4,0）納米管為例來研究H2 的吸附。由于其半徑較小，內表面沒有足夠的空間容納H2 ，因此作者只考慮H2 在外表面上的吸附。如圖6所示，在1–0和2–0構型中，吸附距離分別為2.808和2.863?。 相應的吸附能分別為82.1和71.6meV。而在3–0構型中，由于H2 分子之間的空間位阻，吸附的H2 分子與管外表面形成兩層距離分別為2.912和5.20?的層，即每個Ni位點只能吸附兩個H2 分子。與片材的吸附相比，H2 在（4，0）管上的吸附較弱，并且與基材的距離較大，解吸溫度較低。 圖7. 差分電荷密度 H2 分子可以吸附在五元-NiN2 片和納米管上，其中帶正電的Ni離子產生使H2 分子極化的電場。而這種機制可以用差分電荷密度來可視化，具體如圖7所示。其中可以清楚地看到，片上（圖7c）和納米管上（圖7f）第二層H2 的差分電荷密度為零。
作者發現，每個Ni位點只能吸附兩個氫分子，相應的容量為4.44wt%。隨著更多H2 分子的引入，H2 只能非常微弱地吸附在N位點上。當片材彎曲成納米管時，由于應力的作用，Ni–N距離增大，削弱了Ni和N之間的軌道雜化，并減少了從Ni到N的電荷轉移，以及管上電荷較少的Ni離子對H2 分子的極化能力較弱。
Ahmed H. Ati et.al A computational study of hydrogen adsorption on penta-NiN2 sheet and nanotubes International Journal of Hydrogen Energy 2023 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.06.120
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