可充電水系鋅電池因其在安全、高成本和資源限制等方面的顯著優勢而受到越來越多的關注。據Web of Science檢索，水系鋅電池的研究文獻已超過7000篇：
在實驗室規模的水系鋅電池研究中，基于不銹鋼(SS)的紐扣電池由于其簡單性和靈活性而被廣泛用于評估其電化學性能。（40多年來，紐扣電池結構已被廣泛用于鋰金屬、鋰離子和鈉離子電池的基礎研究。特別是不銹鋼紐扣電池結構，由于其體積小，成本效益高，易于組裝/拆卸，便于對大多數電池系統的電化學行為進行快速解釋，在電池研究中得到了廣泛的應用。）
以下列例子進行介紹：一篇于2016年發表在《Nature Energy》的研究文章，至今被引近2000次。
一篇于2019年發表在《Science》的研究文章，至今被引超過700次。
一篇于2019年發表在《Nature》的研究文章，至今被引超過500次。
然而，由于SS紐扣電池材料可能引發HER的持續發生，因此將SS紐扣電池用于水系電池研究方面仍面臨挑戰。此外，考慮到電解質成分的變化及其與Zn電沉積的相互作用，情況變得更加復雜。隨著水系鋅電池研究領域的迅速擴大，研究采用SS紐扣電池結構對電池性能的影響勢在必行。
近日，南京大學周豪慎、筑波大學楊慧軍等人研究揭示了紐扣電池材料SS中會發生明顯的析氫反應(HER)，以及隨后生成的絕緣層狀雙氫氧化物(LDH)會逐漸積累。為了減輕其不利影響，作者使用了鈦(Ti)板作為間隔層，其具有抑制HER的能力，并作為屏障、可防止電解質和SS材料之間的直接接觸。在對照組中引入Ti墊片被證明可以顯著延長Zn負極的壽命十倍以上。鑒于這些發現，作者強調考慮電池組件在抑制HER方面的重要性，并建議在水系鋅電池領域采用Ti保護的電池配置。
相關工作以《The pitfall of using stainless steel (SS) coin cell in aqueous zinc battery research》為題在《Energy & Environmental Science》上發表論文。
根據文獻中常見的電池結構，首先使用基于SS的間隔片、內外層與2M的ZnSO4水系電解質來組裝Zn//Zn對稱電池(圖1a)。Zn板直徑控制在8 mm，隔膜直徑控制在16 mm。另外，在隔膜上故意滴入過量的電解液(200 μL)，被吸收的電解液在封裝后最終會擠壓到電池的其他區域。充分靜置后，電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的測試條件下進行正常的電鍍/剝離。大約80 h后，Zn//Zn對稱電池的過電位曲線開始波動，最終導致電池完全失效。
在拆卸電池之前，作者注意到電池殼嚴重膨脹，錐形彈簧和墊片之間失去了物理接觸。循環后紐扣電池的厚度從原始狀態的3.12 mm擴展到3.50 mm(圖1b)。這些觀察結果表明，由于發生持續的H2析出，內部壓力增大。拆解電池后，觀察到隔膜保持了良好的完整性，其中一些區域有可見的灰色區域，這可能是嵌入在纖維結構中的Zn枝晶。通過進一步的光學顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)觀察，可以清楚地看出，由于Zn枝晶的生長和占領，纖維的一些部分被破壞了。除了隔膜的常規變化外，注意到SS紐扣電池材料的一些有趣的變化：外殼內表面與間隔片都被厚厚的乳白色層所覆蓋(圖1d、f)，這是從未報道過的。
XRD圖證實了水系電解質與SS材料之間發生了嚴重的鈍化反應。其中，鈍化副產物的組成復雜。此外，SEM圖像進一步證明了SS表面普遍覆蓋著山狀微觀結構，表明在電池運行過程中，電池內部狀況發生了劇烈變化。這種具有典型的六角片狀結構，以及高度一致的元素映射結果，證實了Zn4SO4(OH)6·nH2O(ZSH)的主要副產物在SS表面積累。副產物ZSH生成示意圖如下：
通常，在水系鋅離子電池中，除了理想的Zn/Zn2+氧化還原反應外，還會在電極界面發生寄生副反應，即析氫反應(HER)。作為副反應，由于反應產生OH–，有助于Zn負極表面發生鈍化。這導致在ZnSO4水溶液電解質中形成固體副產物，稱為氫氧化鋅(ZSH，(Zn4SO4(OH)6·nH2O))。
為了充分消除Zn電沉積陰極電流的干擾，采用K2SO4-H2SO4水溶液作為電解液，因為它具有與2M ZnSO4溶液相似的H+活性和陰離子環境。
結果顯示，SS的起始電位為-0.87 V，具有明顯的陰極電流(-0.317 mA cm-2)和隨后持續增加的HER電流(圖2a)。相比之下，Ti工作電極顯示出更負的起始電位-1.28 V，陰極電流較小(- 0.117 mA cm-2，圖2a)，表明HER活性較低。
此外，作者還研究了在2M ZnSO4電解質中進行Zn沉積。雖然陰極電流來源于HER和Zn還原，但Zn還原的電流密度要大得多，并在合適電位下開始時主導曲線演變。在本文所研究的SS和Ti材料中，Zn還原的起始電位在-1.06 V附近幾乎沒有差異，因為它們具有相似的Zn親和力(圖2b)。
為了識別HER活性和Zn的還原，采用EHER-ER值作為衡量基底影響的指標。當EHER-ER為正值，表明在Zn還原之前HER活性較強，而為負值則表明Zn還原在HER中占主導地位。起始電位差表明，在SS基底材料上Zn還原之前，HER活性較強(圖2c)。因此，在紐扣電池中大量使用SS材料很容易引發HER，對Zn的還原產生不良影響。
為了進一步證明SS紐扣電池材料的副作用，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的測試條件下，在SS紐扣電池配置中，以Ti板作為間隔片，設計了Zn//Zn對稱電池的對照組。這樣做的目的是防止電解液與SS材料過度接觸，如圖3a所示。值得注意的是，引入Ti隔板可顯著延長Zn//Zn對稱電池的壽命，超過1000小時，幾乎是普通SS紐扣電池的十倍，如圖3b所示。
為了進一步研究SS材料對鋅電池研究的干擾，使用兩種電池結構進一步組裝Zn||Cu電池。在0.5M、1M和2M的ZnSO4電解質中，使用SS的電池的平均電鍍/剝離效率低于使用Ti的電池。這一結論也適用于不同濃度的ZnSO4水溶液電解質(圖3c-e)。
圖4. 水系鋅電池研究中使用SS和Ti隔板與電解質的相互作用示意圖
總之，本研究由兩個主要主題組成：①強調了用于水系鋅電池研究的紐扣電池中常用的SS材料中的嚴重HER問題；②針對這一問題，提出了一種簡單而有效的補救方法，即使用Ti墊片來防止電解質與SS材料之間的過度接觸(圖4)。
電化學結果的準確解釋對于推進該領域的研究至關重要，因此，作者呼吁特別關注HER及其與影響電池性能的其他因素的相互作用。水溶液電解質和SS材料之間的嚴重相互作用可能在決定鋅電池穩定性方面起著至關重要的作用，這可能會降低新采用的策略的有效性，例如保護涂層，電解質設計或其他新型集流體研究。
為了避免因誤用SS紐扣電池而產生的不準確和陷阱，作者建議正確使用SS紐扣電池，其核心概念是盡量減少外部條件對HER的影響。本研究展示了一個簡單而有效的例子，即使用Ti隔層來阻止紐扣電池中電解質與SS材料之間的過度接觸。
The pitfall of using stainless steel (SS) coin cell in aqueous zinc battery research，Energy & Environmental Science，2023.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee01678a
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