近年來，新型能源轉換裝置（燃料電池和鋅-空氣電池）的探索得到了廣泛的關注。開發(fā)促進氧還原反應(ORR)的有效催化劑是解決ORR反應緩慢動力學問題的關鍵，最終實現(xiàn)這些裝置的商業(yè)化。鉑及鉑基合金被認為是高效穩(wěn)定的ORR電催化劑，然而，貴金屬鉑的高成本限制了這些新型能源轉換裝置的大規(guī)模應用，所以開發(fā)非貴金屬催化劑，實現(xiàn)新能源裝置的廣泛應用具備重要的研究意義。 大連理工大學 劉安敏 ，美國紐約州立大學武剛和哈爾濱工業(yè)大學 安茂忠 等人 基于密度泛函理論計算，對非貴金屬錳配位N、P共摻雜石墨烯材料進行了ORR的理論研究，希望可以獲得具有優(yōu)異氧還原反應活性的MnN4 催化劑，本研究可為合理設計高性能錳基碳材料電催化劑提供理論指導。 所有DFT計算均使用維也納從頭算模擬包(VASP) 進行建模，交換相關能通過廣義梯度近似下（GGA）的Perdew – Burke – Ernzerhof交換相關函數(shù)進行理論計算。 作者采用投影增強波贗勢（PAW）方法進行離子-電子相互作用的研究，截斷能設置為500 eV，結構優(yōu)化的力收斂極限為0.02 eV/?，采用DFT+U方法矯正Mn元素能量，U設置為5 eV。
對六種不同的催化劑結構MnN4 -G、MnN4 -P1-G、MnN4 -P2-G、MnN4 -P3-G、MnN4 -P4-G、MnN3 P-G進行優(yōu)化，優(yōu)化結構如圖1所示。通過計算體系形成能可以發(fā)現(xiàn)，除了MnN4 -P3-G之外，所有催化劑的生成能都在?2.697和?2.135eV范圍內，說明所有結構都具有良好的熱力學穩(wěn)定性。 態(tài)密度（DOS）和d帶中心被廣泛用于電子結構分析，為ORR的催化活性提供支持。在Mn-N-C催化劑中引入P原子導致電子結構根據(jù)部分和全部DOS發(fā)生變化(圖2)。從圖2可以看出，P原子的3p軌道和Mn原子的3d軌道之間發(fā)生了強烈的雜化。費米能級附近的DOS表明，MnN4 -P1-G和MnN4 -P2-G催化劑中Mn原子的三維軌道(3dz2 和3dyz )與P原子的3pz 軌道存在重疊，而MnN4 -P3-G催化劑中Mn原子的3dxz 和3dz2 軌道與P原子的3pz 軌道存在較大的電子重疊。同樣，MnN4 -P4-G中Mn原子的3dyz 、3dz2 和P原子的pz 之間也存在電子重疊。 然而，軌道中心越貼近于費米能級越會導致含O中間體的吸附更強，這可能會由于更高的能壘而對催化活性產(chǎn)生不利影響，相比之下，MnN4 -P1-G、MnN4 -P4-G和MnN3 P-G三種催化劑的軌道中心相對適中(介于0.2317 ~ 0.9465之間)，有利于ORR的提高。還可以得出結論，P原子的引入會導致d帶中心發(fā)生正位移。 同時，作者對催化劑對于OER中間體的吸附能ΔE進行了排名，排名MnN4 -P3-G<MnN4 -P4-G<MnN4 -P2-G<MnN3 PG<MnN4 -P1-G< MnN4 -G，如圖3所示。對于這些催化劑，MnN4 -P1-G和MnN3 P-G的ΔE值中等，這與上述的d帶中心分析和DOS分析一致。同時除MnN3 P-G外，其他催化劑O*的吸附能大于OOH*。氧的吸附(ORR的第一步)對整個ORR反應至關重要。如果O2 的吸附能較低，催化劑上吸附的O2 很少，因此很難發(fā)生ORR。 可以看出，MnN4 -G、MnN4 -P1-G、MnN4 -P2-G、MnN4 -P4-G和MnN3 P-G的吸附能相似，在-0.75 ~ -0.9 eV之間。這些較大的O2 吸附能說明這些催化劑能有效吸附O2 ，有利于ORR的進行。但需要注意的是，O2 在MnN4 -P3-G上的吸附能過大，可能會對后續(xù)的ORR過程造成不利的影響。下一步是形成OOH* ，這些催化劑相應的吸附能相對較低，有利于O2 * 的加氫。對于2OH* ， 2OH* 在MnN4 -P3-G和MnN3 P-G上的吸附能遠遠大于其他，這意味著OOH* 更容易發(fā)生加氫。而O* 的吸附能在-1.1 ~-1.6 eV之間，表明O* 吸附劑具有較好的穩(wěn)定性。就OH* 而言，MnN4 -G、MnN4 -P1-G和MnN3 P-G的吸附能相似(約為-3.5 eV)，而MnN4 -P2-G、MnN4 -P3-G和MnN4 -P4-G的吸附能較大，這意味著這三種結構可能由于過高的吸附能而影響后續(xù)的H2 O脫附。最后，可以得出不同催化劑上生成的H2 O的吸附能均較小，都可以很容易地離開活性表面。 圖3. MnN4 -P1-G優(yōu)化的構型及不同催化劑的OER吸附能量與路徑 根據(jù)上述分析，所有設計的催化劑都證實了四電子路徑。為了評價這些不同催化劑的性能，采用標準氫電極模型研究電極電位(U)對各步自由能的影響。由圖4可以看出，每種催化劑的ORR過程的自由能都是下降的，說明每一步都是放熱的。在開路電位下，自由能的最小值(0.38 eV)出現(xiàn)在沒有摻雜P的催化劑中，其反應決定步驟為OH* 轉變?yōu)楫a(chǎn)物(H2 O)。 同樣，P摻雜催化劑的最小自由能也是最后一步。可以得出結論，其他催化劑的反應決定步驟也是最后一步，而需要注意的是，對于MnN4 -P1-G和MnN3 P-G，反應決定步驟的自由能增加，這意味著這兩種結構可以有效地提高Mn原子的催化活性。當電極電位為1.23 V時，部分ORR階躍為下坡，部分ORR階躍為上坡，這意味著需要能量來克服正的自由能變化。 保持所有ORR步驟放熱的外加勢是極限勢(Ulim )。一般來說，極限電位越高，過電位越低，結果表明，P摻雜的MnN4 -P1-G和MnN3 P-G的極限電位(0.45和0.41 V)高于MnN4 -G的極限電位(0.38 V)，表明P摻雜提高了MnN4 -P1-G和MnN4 -P3-G的極限電位，這可能是OH*中間體(RDS)的過度吸附導致催化性能下降。 由于六種催化劑的速率決定步驟(RDS)都是ORR的最后一步，即OH吸附物的脫附，因此OH吸附物對Mn磁矩和催化性能的影響還有待進一步研究。得到了六種不同催化劑O的p軌道和Mn的d軌道的PDOS，如圖5所示。 Mn的dyz 軌道和OH的py 軌道之間發(fā)生雜化，調整自旋密度以增加MnN4 -G和MnN4 -P3-G的磁矩。Mn的dz2 軌道與O的pz 軌道之間的雜化導致Mn的磁矩下降，而Mn的dxz 、dyz 、dxy 、dz2 軌道與O的py 軌道之間的強軌道重疊也改變了自旋態(tài)密度，使Mn的磁矩降低?？梢员砻?，Mn和OH之間發(fā)生的d, p雜化有效地改變了體系的自旋態(tài)密度。圖5h表示該關系為火山圖，羥基中間體的吸附能隨磁矩的增加而降低。 圖5i顯示了極限電勢與OH中間體吸附能的線性關系，說明RDS對OH中間體的吸附強度與催化性能有關。隨著OH吸附能的降低，催化活性呈上升趨勢。結果表明，MnN4 -P1-G的d, p雜化使Mn的磁矩更接近于0μB，從而降低了OH中間體的吸附能(RDS)，這對OH吸附物的解吸和催化性能的提高具有積極的作用。 圖5. 催化劑電子信息及其標度關系
作者對P摻雜MnNx -G的ORR機理進行了全面的理論研究。在MnNx -G催化劑中引入雜原子P可以有效地調整電子結構，對ORR過程的催化活性有顯著影響。MnN4 -P1-G和MnN3P-G的d能帶中心適中，表明與MnN4 -G和其他結構相比，這些催化劑的Mn原子對含O中間體具有適度的吸附作用，有利于ORR反應。 同時，MnN4 -P1-G的d, p雜化可以有效地調節(jié)Mn的電子結構和自旋態(tài)密度，降低OH中間體的吸附能(RDS)，從而促進OH吸附物的脫附，提高催化活性。 本研究可以為P摻雜MnNx 碳材料的ORR過程提供理論指導，并為合理設計高性能Mn基ORR催化劑提供理論支持。
Li, Y., Ren, P., Lu, X., Zhang, J., Yang, P., Yang, X., … & An, M. (2023). Elucidating the role of P on Mn‐and N‐doped graphene catalysts in promoting oxygen reduction: Density functional theory studies.?SusMat. https://doi.org/10.1002/sus2.127
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