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前? 言

單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）因其高金屬原子利用率、高選擇性和高本征活性等特點，成為電化學催化、光催化及能源存儲等領域的研究熱點。自從中科院大連化學物理研究所張濤院士和清華大學李雋教授等人在2011年共同提出“單原子催化”的概念之后，單原子催化劑的種類和成分越來越多樣化，催化機理的探討越來越深入，應用領域也是越來越寬。SACs的主要應用領域包括：電催化（ORR、OER、HER、CO₂RR等）、光催化、燃料電池、Zn-空氣電池、Li-S電池等。

2023年4月29日，在Nature Communications（Nat. Commun., IF=17.694）上發表了三篇最新成果，即“Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater”、“Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts”和“Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts”。下面，對這三篇成果進行簡要的介紹！

Nat. Commun.：光熱SACs在天然海水中高效光合制H₂O₂

過氧化氫（H₂O₂）是一種強大的工業氧化劑和潛在的碳中性液體能量載體。利用地球上最豐富的氧氣（O₂）和海水，在太陽光驅動下合成H₂O₂是非常理想的。然而，在顆粒光催化系統中，H₂O₂合成的太陽能-化學轉化（solar-to-chemical conversion, SCC）效率很低。基于此，海南大學王寧教授和羅強研究員（共同通訊作者）等人報道了一種基于硫摻雜石墨氮化碳/還原氧化石墨烯異質結（CN@G）的鈷（Co）單原子催化劑（記為Co-CN@G），實現協同的太陽光驅動光熱-光催化體系，以促進天然海水中光合作用合成H₂O₂。

由于Co單原子與異質結之間的光熱效應和協同作用，Co-CN@G在模擬太陽光照射下的太陽能-化學轉化（SCC）效率超過0.7%。密度泛函理論（DFT）計算證實，Co單原子結合異質結顯著促進了電荷分離，并促進了O₂吸收，從而降低O₂還原和水氧化的能壘，最終使得光合作用產生H₂O₂。總之，單原子光熱-光催化材料為從取之不盡的海水中可持續地大規模生產H₂O₂提供了可能。

圖1. Co-CN@G的合成與表征

作者通過原位熱聚合吸收在2D還原氧化石墨烯（RGO）薄片上的Co-硫脲絡合物制備Co-CN@G納米雜化物。首先，Co離子與富氮含硫脲前驅體配位形成的Co-硫脲配合物吸附在定向結構的RGO模板上。在400 ℃的氬氣氣氛下進一步熱處理，促進了Co-CN@G納米雜化物的形成。通過此方法，在硫摻雜C₃N₄（CN）上配位的Co單原子被固定在Co-硫脲配合物縮聚形成的2D RGO薄片上，為界面電子耦合提供了足夠的接觸面積。

圖2. Co-CN@G的光電子性質和電子結構

在太陽光照射初期，優化后的Co-CN@G的H₂O₂產量隨著時間的增加而顯著增加。其中，Co-CN@G在前10 h在海水（8.29 mM）中產生的H₂O₂量比在純水（5.77 mM）中高0.44倍。測試發現，模擬太陽光照射下Co-CN@G的H₂O₂產率比UV-vis照下的H₂O₂產率高0.22倍。隨著近紅外光強度的增加，Co-CN@G產生了更高水平的H₂O₂，而Co-CN上產生的H₂O₂幾乎與近紅外光強度無關。因此，近紅外光照射對Co-CN@G的催化活性的增強起著至關重要的輔助作用。

圖3. Co-CN@G的光催化性能

通過DFT計算發現，在優化條件下，O₂在Co-CN@G上的負吸附能（-0.28 eV）估計為放熱過程，明顯低于Co-CN（1.15 eV）和CN@G（1.14 eV）。從電荷密度差來看，配位O₂上有明顯的電子積累，Co位點上有明顯的電子耗盡，證實了Co單原子對被吸收的O₂發生了電子回給。導帶（CB）上的光激發電子可以很容易地驅動以?O₂^?為中間體的分步雙-電子O₂還原。此外，O₂還原生成H₂O₂在能量上也優于Co-CN@G（從[O₂+^*]到OOH*的吉布斯自由能僅為-0.93 eV，是一個熱力學放熱步驟）。理論計算表明，Co單原子與CN@G異質結的結合有利于水氧化和O₂還原生成H₂O₂。

圖4. Co-CN@G產生H₂O₂的光催化機理

圖5. DFT計算

Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38211-3.

Nat. Commun.：SACs從類海水溶液中電合成氯氣

由于氯氣（Cl₂）的廣泛應用，氯堿工藝在現代化工中起著不可替代的重要作用。然而，目前Cl₂析出反應電催化劑的過電位大、選擇性較低，導致Cl₂生產能耗大。基于此，國家納米科學與技術中心趙慎龍研究員、悉尼大學黃駿教授和中國科學技術大學談浩博士（共同通訊作者）等人報道了一種通過熱還原法制備的含有單原子部分Ru-O₄的2D碳負載單原子催化（2D CS-SACs），并將單原子原位錨定在富氧基超薄金屬有機骨架（MOF）納米片衍生物（MOFNDs）表面，記為Ru-O₄ SAM。

測試結果表明，在含1 M NaCl的酸性介質（pH=1）中，Ru-O₄ SAM在電流密度為10 mA cm^?2下過電位僅為~30 mV，選擇性高達99%，優于商品DSA（85 mV和95.5%）和報道的相同條件下的效果。

此外，配備Ru-O₄ SAM陽極的液流電池在1000 mA cm^?2電流密度下具有1000 h以上的優異穩定性，對Cl₂選擇性超過98%。Operando表征和密度泛函理論（DFT）計算分析表明，對比基準RuO₂電極，氯離子優先直接吸附在Ru-O₄ SAM上的Ru原子表面，從而降低了吉布斯自由能勢壘，提高了CER過程中Cl₂的選擇性。該發現不僅提供了對電催化機理的基本認識，而且為海水電催化電化學合成氯氣提供了一條有前景的途徑。

圖1. 合成策略和表征

圖2. Ru-O₄ SAM的化學狀態和原子配位環境

在過電位為50-80 mV內，Ru-O₄ SAM的Tafel斜率為48.2 mV dec^?1，與DSA（48.9 mV dec^?1）和CS-Ru NPS（50.1 mV dec^?1）相似，表明Ru-O₄ SAM的優異CER活性源于更高的交換電流密度。Ru-O₄ SAM在過電位為50 mV時，每個Ru原子的TOF為17.8 s^?1，在1.43 V時生成速率為1.6 mmol cm^?2 h^?1，明顯高于最近報道的CER催化劑。

在運行12 h后，Ru-O₄ SAM電極的電流密度保持在95%左右，優于CS-Ru NPs的80%和DSA的86%。此外，在較寬的施加電位范圍內，Ru-O₄ SAM電極的流動電池的選擇性可以保持在97.5%以上。在100 mA cm^?2的恒定電流密度下，連續電解100 h后，僅觀察到4.5%的電池電壓漂移，證實了其優異的穩定性。

圖3. Ru-O₄ SAM的CER電化學活性

作者通過DFT計算了RuO₄C₁₀、RuO₄C₁₂和RuO₂(110)催化劑在U=0 V和U=1.46 V下，CER在三種催化劑上可能的吸附結構（*Cl和*OCl）的相對自由能圖。由于其最低的吉布斯自由能PDS變化（ΔG₂=0.06 eV），熱力學過電位為0.16 V，因此RuO₄C₁₀是含有*Cl中間體的CER最可能的結構。在第1步（* + Cl^? →*Cl + e^?）中，RuO₄C₁₂對Cl^?的直接吸附表現出最低的吉布斯自由能變化，表明Cl^?與Ru原子之間存在較強的吸附。

RuO₄C₁₂表面強吸收的中間體導致第二步的吉布斯自由能差大幅增加（ΔG₂=0.74 eV），理論過電位高達0.84 V，而直接吸附Cl^?的RuO₄C₁₀在步驟1和步驟2之間呈現平衡的吉布斯自由能變化。此外RuO₄C₁₀的OER和CER間隙為0.38 V，遠高于RuO₄C₁₂（-0.2 V）和RuO₂（0.08 V），表明其具有更好的CER選擇性。

圖4. Operando表征

圖5. Ru-O₄ SAM和RuO₂(110)催化CER的機理

Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38129-w.

Nat. Commun.：調控SACs的電子結構助力烯烴環氧化

在密集的單原子催化劑中，位點間相互作用對調節金屬原子的電子結構和催化性能起著至關重要的作用。基于此，中科院化學研究所曹昌燕研究員、中科院土壤科學研究所崔培昕副研究員和北京交通大學余宇副教授（共同通訊作者）等人報道了一種通用的、簡便的策略來合成幾種密集的單原子催化劑（M-SACs, M?=?Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和Ir）。

以Co為例，作者制備了一系列負載量在5.4 wt%至21.2% wt%間的Co SACs，研究Co原子的位點相互作用對Co原子電子結構的調節作用及其對O₂-烯烴環氧化反應性能的影響。

像差校正-高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC HAADF-STEM）和X射線吸收精細結構（XAFS）表征驗證了所有Co SACs都是原子分散的，具有相同的配位結構。隨著負載量的增加，Co的價態向金屬態轉變，表明Co單原子的電子結構發生了變化，可能是由于高密度SACs中單位點之間通過電荷重分配的相互作用造成。

在反式二苯乙烯環氧化過程中，當Co負荷從5.4 wt%增加到21.2% wt%時，周轉頻率和質量比活性分別提高了10倍和30倍。進一步的密度泛函理論（DFT）計算表明，密集Co原子的電子結構通過電荷重分配而發生改變，從而導致更少的Bader充電器和更高的d帶中心，被證明更有利于O₂和反式二苯乙烯的活化。該研究證明了密集SACs中位點相互作用的新發現，揭示了密度如何影響烯烴環氧化的電子結構和催化性能。

圖1. M-SACs的合成與表征

圖2. 不同密度Co SACs的表征和原子結構分析

通過計算Co單位點的電荷密度差發現，隨著Co₁-N₃O₁位點數量從1個增加到4個，整個載體的電荷連接增多，導致電荷重新分布。Bader電荷分析表明，Co原子的平均電荷轉移從4-Co₁-N₃O₁到1-Co₁-N₃O₁逐漸減小。投影態密度（pDOS）計算表明，對比1-Co₁-N₃O₁，4-Co₁-N₃O₁的Co d波段中心上移，并逐漸接近費米能級（E_F）。

圖3.不同密度Co₁/NOC電子結構的理論分析

Co₁/NOC SAC在1 h后反式二苯乙烯（SB）的轉化率最高可以達到96.5%，而其他過渡金屬SACs的轉化率最高可達54.4%，因此Co SACs對SB環氧化的催化性能最高。從Co₁/NOC-5到Co₁/NOC-21，隨著Co密度的增加，計算出的周轉頻率（TOF）提高了10倍，而選擇性始終高于98%，表明高密度Co₁/NOC-21中有優異的活性位點。此外，Co₁/NOC-21的質量比活性高達193 mol·g^?1·h^?1，分別是Co₁/NOC-5和Co NPs的近30倍和15倍。

圖4. 反式二苯乙烯環氧化反應的催化性能

圖5. 吸附構型和反應途徑的理論計算

Regulating the electronic structure through charge redistribution in dense single-atom catalysts for enhanced alkene epoxidation. Nat. Commun., 2023 https://doi.org/10.1038/s41467-023-38310-1.

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