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鋰金屬電池長期以來一直受到枝晶生長及其衍生的死鋰形成的影響。最近有人提出了一種通過氧化還原介質穿梭來恢復鋰的新方法。然而，當使用一些氧化還原介質時，經常會發生嚴重的自放電副反應。

研究成果

近日，華中科技大學黃云輝教授和李真教授等在LiFePO₄|Cu無負極鋰金屬電池中測試了具有不同氧化還原電位的二茂鐵 (Fc)、10-甲基吩噻嗪 (MPT) 和噻蒽 (Th) 三種氧化還原介質，以闡明氧化還原介質的選擇原則。這項工作提供了一種通用的氧化還原介質選擇原則，并可能促進其在鋰金屬電池中的實際應用。

圖文解讀

圖1. 氧化還原介質穿梭產生的再活化死鋰和自放電的循環反應

作者選擇了LiFePO₄(LFP)|Cu全電池來進行驗證實驗，因為據報道，具有有序橄欖石結構的LiFePO₄正極可以產生3.4 V的穩定電位。圖1b中LFP|Cu全電池的循環伏安(CV)曲線證實這一點。根據選擇原理，電壓范圍分為三個區域：低于LFP（正極）氧化還原電位（1），E_RM（氧化還原介質的氧化還原電位）<E_LFP；LFP氧化還原電位與全電池電位電荷截止電壓之間的（2），E_LFP<E_RM<E_OFF（全電池的截止電位）；（3）高于全電池電荷截止電壓的，E_OFF<E_RM。重新激活死鋰和自放電的有效性是研究的兩個要點。如果氧化還原介質的氧化還原電位位于（1）區域，則氧化還原介質可以通過帶電荷的正極材料或正極化集流體被氧化，這意味著氧化還原介質可以有效地重新激活死Li，但會帶來嚴重的自放電行為。位于（2）區域代表氧化還原介質只能通過正極化集流體被氧化，這意味著死Li的有效重新激活，幾乎沒有自放電。如果氧化還原介質位于（3）區域，那么它們甚至不能被氧化，并且對相應的全電池沒有任何影響。

圖2. 三種氧化還原介質的活化死鋰性能

Fc、MPT和Th已被發現是電池環境中有效的氧化還原介質。圖2a中相應的CV曲線顯示Fc約為3.3 V，MPT為3.6 V，Th為4.1 V，因此它們分別是位于（1）、（2）和（3）區域的三種典型介質。電流密度影響氧化還原反應的極化，并偏移氧化峰。在充電過程中，電流密度的增加使氧化峰向高電位轉變。然而，在CV測試中，Fc的氧化峰約為3.3 V，MPT的氧化峰約為3.6 V。氧化峰通常在普通電流密度下不會改變到4 V以上，因此氧化還原介質仍然可以被氧化以重新激活死Li。與Li⁺/Li的結構公式和可逆反應如圖2b所示。在紐扣電池試驗中進一步評價了不同的添加劑。圖2c顯示了使用不同添加劑的紐扣電池的循環性能。不添加添加劑的LFP|Cu全電池在第二個循環時的放電比容量為133.1 mAh g^?1，在50個循環后的容量僅為15.2 mAh g^?1。當添加添加劑時，對Fc、MPT和Th來說，第二循環的放電比容量分別為142.2 mAh g^?1、147.5 mAh g^?1和127.0 mAh g^?1。50個循環后的容量分別為45.3 mAh g^?1、69.9 mAh g^?1和17.6 mAh g^?1，這意味著Fc和MPT添加劑是有效的，但Th添加劑對死鋰的再活化沒有影響。由于添加MPT的紐扣電池的性能最好，作者進一步制作軟包電池來評價MPT添加劑的效果，如圖2d所示。MPT添加劑在軟包電池中仍表現出優異的性能，進一步驗證了重新激活死Li的有效性。

圖3. 氧化還原介質的自放電行為研究

添加劑是否會引起嚴重的自放電行為是本工作的選擇原則的另一個標準。將含有不同電解質的LFP|Cu全電池循環10個循環，并在充滿電狀態下保持3天，然后繼續循環過程。充電過程一結束就開始自放電實驗。MPT氧化還原介質在這種狀態下被氧化，由于鋰金屬的強還原性，它不可避免地會與沉積的鋰發生反應。消耗部分鋰金屬，經自放電試驗后放電容量降低。因此，使用MPT的容量保留比略低于不使用任何添加劑的容量保留比，而減少的程度取決于MPT添加劑的數量。然而，還原后的MPT不會再被帶電的正極材料氧化，因此不會發生自放電。經過自放電試驗后，添加Fc添加劑的電池的開路電壓甚至下降到2 V以下，而其他電池的開路電壓則保持在3.4 V以上。結果表明，添加Fc后發生了嚴重的自放電。

總之，Fc的氧化還原電位低于正極材料的氧化還原電位，已被證明能有效地重新激活死鋰，但會引起嚴重的自放電。MPT的氧化還原電位介于正極材料的氧化還原電位和全電池的截止電壓之間，已被證明可以成功地重新激活死Li，并且具有很少的自放電行為。Th的氧化還原電位高于正極材料的氧化還原電位，已被證明對電池沒有影響。

因此，最合適的氧化還原介質應該具有在正極材料的氧化還原電位和全電池的截止電壓之間的氧化還原電位。這種選擇原理將激勵研究人員為鋰金屬電池和其他電池尋找更合適的氧化還原介質。

文獻鏈接

Chen, J., Cheng, Z., Liao, Y., Yuan, L., Li, Z., Huang, Y., Selection of Redox Mediators for Reactivating Dead Li in Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2201800. https://doi.org/10.1002/aenm.202201800

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黃云輝&李真AEM：氧化還原介質激活死鋰的通用選擇原則

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黃云輝&李真AEM：氧化還原介質激活死鋰的通用選擇原則

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