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谷猛&祝遠民＆楊旭明EnSM：原子級研究工業LCO高壓正極裂紋產生機制

成果展示

在提高截止電壓增加能量密度時，LiCoO2在高電壓下的結構穩定性尤為重要。我們利用原子尺度差分相位襯度-掃描透射電子顯微鏡（STEM）成像和電子能量損失譜（EELS）分析工業LiCoO2（LCO）的結構變化，追溯了快充放電下不同裂紋形成機制的來源。

我們證明快速充電將引起異質性的大量鋰嵌入到正極，導致較大應變和大裂紋形成；相反，低倍率觸發的相變只會引起微小裂紋。為了更好的闡明裂紋機制，我們對LCO顆粒局部進行了應變分析，并詳細研究了其相變路線。這些表征結果對于研究人員了解高電壓下的失效機制并激發創新解決方案以提高LCO的容量至關重要。?

研究背景

LiCoO2（LCO）因其高容量和良好的穩定性而被廣泛使用。然而，目前的挑戰是充分發揮該材料的潛力。盡管理論容量計算為274 mAh g-1，但實際容量只約為180 mAh g-1，因為過量的脫鋰會導致性能迅速下降。

因此，通過控制上限截止電壓來調節充電狀態的深度，一般認為4.35 V（相對于Li+/Li）是一個安全的閾值。在高電壓下，LCO正極的失效機制通常與兩個主要因素相關：不均勻的鋰脫出/嵌入可能導致體相LCO中的應力和變形，或者不必要的電極反應（如不可逆的相變、氧釋放和鈷溶解）導致嚴重的結構變化。

這兩個因素中的任何一個或兩者同時引起的快速結構演變可能導致穿透性裂紋的產生，這促進了新的正極-電解質界面（CEI）的形成，并進一步加速容量衰減。

以往的研究還表明，裂紋會增加鋰離子的擴散屏障，削弱了快速充放電能力。然而，由于預測和表征裂紋形成的困難，電池研究界對于裂紋起始和裂紋附近微觀結構演變的理解尚不完整。?

對裂紋附近的結構和應變進行深入探索，對于電池研究人員來說，可以為他們揭示性能退化機制并構思量身定制的策略非常有意義。

我們研究了4.7 V高電壓循環LCO的結構完整性。利用聚焦離子束（FIB）系統，我們制備了循環后的LCO的TEM樣品，以得到截面裂紋圖像，并使用高分辨率高角度暗場（HAADF）-掃描透射電子顯微鏡和差分相位對比（DPC）-掃描透射電子顯微鏡來成像裂紋附近區域的原子級結構，這兩種顯微鏡技術可以可視化正極氧化物材料中的重元素和輕元素。

通過獲得的原子分辨率圖像和電子能量損失譜（EELS）的組合，揭示了裂紋區域的形態演變、相變、局部應變狀態和化學狀態，并討論了電流倍率對裂紋形成的影響。?

圖文導讀

為了研究在高電壓下的結構穩定性，將工業用LCO正極與鋰金屬負極配對，在3.0-4.7 V的電化學窗口中以不同倍率（0.05、0.1、1和2 C，其中1 C定義為274 mA g-1）進行循環。

而通過XRD難以區分循環后LCO顆粒的局部區域中的相變。利用高分辨透射電子顯微鏡（TEM）來研究微觀結構和晶格應變更適合于研究與結構相關的降解機制。

為了探究潛在的裂紋機制，對不同倍循環的LCO正極進行了形貌表征。掃描電子顯微鏡（SEM）截面成像中發現裂紋與較高的電流速率之間存在明顯的相關性。而通過高分辨HAADF-STEM成像發現低倍率循環LCO的裂紋邊緣產生相變，而高倍率循環LCO的裂紋仍保持著層狀結構。

圖1. 0.05、0.1、1和2 C循環的LCO正極進行電化學性能和表征研究

利用DPC-STEM同時對輕原子和重原子同時成像以及幾何相位分析方法，對低、高倍率下裂紋的來源進行分析。在高倍率循環下，快速且不均勻的鋰嵌入導致晶格膨脹，較大的剪切應力以及旋轉應力造成了大裂紋的產生。

而在低倍率循環，Co-Li離子混排造成了結構上的演變，微裂紋和孔的型號才能可能促進氧損失，從而加劇在低倍率下層狀相到巖鹽相的轉變。

圖2. 50次循環后放電態裂紋區域的高分辨率STEM分析

圖3. 2 C下50次循環后放電態的LCO的DPC-STEM分析和GPA應變圖

圖4. 0.05 C放電狀態下經過50次循環后的LiCoO2（LCO）顆粒中相變區域進行原子級表征

定量電子能量損失譜學分析驗證以上高分辨STEM成像的結果，在低倍率循環裂紋邊緣Co L3/L2白線比以及Co/O原子比的增加證明其相變演化過程。而在高倍率下LCO裂紋與體相內保持同樣的Co/O原子比，證明兩個區域擁有同樣的化學狀態。

圖5. 0.05 C循環的LCO電子能量損失譜學（EELS）分析

高倍率循環導致非均勻的脫鋰和嵌鋰，比低倍率循環更容易在LCO顆粒內引起Li分布的不均勻性。快速放電可能導致非均勻的鋰離子嵌入正極，并在(003)上產生明顯的應變。

兩個相鄰區域之間的鋰濃度差異巨大可能引起大的晶格應變，最終觸發沿(003)h平面產生大裂紋。在放電過程中，鋰離子被插層到間隙空間中，高速率下的非均勻鋰離子通量會加劇正極內鋰濃度的不均勻性，從而增加裂紋形成的概率。

當以低倍率來實現鋰的嵌入與脫出時，鋰濃度的不均勻性將被最小化，但在高電壓循環時，由于陽離子混排和氧損失動力學控制的相變過程，微裂紋附近的相變程度加劇。此外，從層狀到尖晶石再到巖鹽相的轉變可能是不可逆的。換句話說，向巖鹽相的相變導致了部分裂紋附近容量的永久損失或”失活”。

相比之下，從層狀結構向尖晶石的相變可能也會引起晶格應變，但只會引起較小的裂紋。微裂紋的形成再次促進了從尖晶石向巖鹽相的相變，因為在裂紋處氧損失過程將更容易進行。

該研究工作，第一作者為東莞理工副研究員祝遠民和南科大吳多杰、深圳大學助理教授楊旭明，通訊作者為南科大谷猛教授。該工作還得到王彪教授、陳德良教授和廈門鎢業新能源公司的曾雷英、張健工程師的大力支持。

文獻信息

Yuanmin Zhu#, Duojie Wu#, Xuming Yang#, Leiying Zeng, Jian Zhang, Deliang Chen, Biao Wang, Meng Gu*. Microscopic investigation of crack and strain of LiCoO2 cathode cycled under high voltage. Energy Storage Materials, 2023, 60, 102828. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102828??

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