在減少鋰離子電池中鈷等稀有元素的背景下,尖晶石結構的有序 LiNi0.5Mn1.5O4 (o-LNMO)重新引起了人們的興趣。o-LNMO以低倍率經歷兩個兩相反應。然而,尚不清楚這種現象是否也適用于高倍率。在此,布魯克海文國家實驗室胡恩源教授、大阪市立大學Kingo Ariyoshi等人通過時間分辨 X 射線衍射研究了 o-LNMO 的速率依賴性相變行為。結果表明,對于慢速和快速充電和放電,都存在固溶反應的狹窄區域。體相變在快速充放電條件下是高度不對稱的。在快速充電過程中,它是由顆粒之間的異步反應產生的逐顆粒機制。在快速放電過程中,粒子外層可能存在由Li0+xNi0.5Mn1.5O4向Li1+xNi0.5Mn1.5O4轉變的核殼機制。同時Li0.5Ni0.5Mn1.5O4相受到抑制,并且僅通過弛豫時Li的重新分布而出現。圖1. o-LNMO在平衡循環條件下的相變行為總之,該工作表明了充放電快慢在o-LNMO相變行為中的關鍵作用。o-LNMO在高倍率、大過電位下的相變路徑與平衡循環過程不同。在快速充電過程中,由于不同粒子之間的不同步反應,相變遵循粒子間的模式。在快速充電開始時,Li1相輕微脫氫形成Li1-x相,隨后發生固溶型反應。在快速放電過程中,相變可能遵循核-殼型模式。在快速放電開始時,Li0相發生輕微的鋰化,形成Li0+x相,也發生固溶型反應。粒子的外層繞開中間的Li0.5直接從Li0+x轉變為Li1相。在弛豫過程中,鋰在粒子內重新分布導致Li1+x向Li1和Li0.5+x向Li0.5相轉變。這些結果表明,Li0+x到Li1+x躍遷的能量勢壘可能相當小,從而允許大多數粒子在局部交換電流變化的情況下經歷這樣的躍遷。圖2. o-LNMO的速率相關相變路徑綜述Asymmetric Lithium Extraction and Insertion in High Voltage Spinel at Fast Rate, Nano Letters 2023 DOI:10.1021/acs.nanolett.3c02042