1. 錢濤/周金秋/曹宇鋒AFM：溫度自調節水凝膠助力安全鋅離子電池！

采用水系電解質的鋅離子電池（ZIBs）引起了廣泛關注。然而，在惡劣的條件下，ZIBs內部會積累極高的熱量，這不可避免地會導致熱失控風險。因此，可充ZIBs的實際應用受到了極大的限制。

南通大學錢濤、周金秋、曹宇鋒等報道了一種自適應溫度調節水凝膠電解質（TRHE）。

圖1 溫度調節水凝膠電解質的組成和溫度調節機制

具體而言，作者通過將具有吸熱效應的相變鏈整合到瓊脂糖骨架中，設計了一種具有新型溫度調節功能的水凝膠電解質，以防止ZIBs的熱失控而不影響其電化學性能。由于獨特的熱自調節特性，TRHE可以及時有效地緩解熱沖擊下電池內部產生的熱量和壓力。

圖2 TRHE的熱性能表征

此外，由此產生的TRHE具有改善的離子動力學和出色的緩解ZIBs緊迫問題的能力，包括枝晶抑制、鋅腐蝕和析氫，因此，可以顯著促進高度穩定的鋅沉積/剝離行為和良好的全電池的循環性能?？傮w而言，TRHE因其出色的溫度調節性能和電化學性能，為構建安全、高能量密度的ZIBs提供了機會。

圖3 NVO//Zn電池的電化學性能

Developing Thermoregulatory Hydrogel Electrolyte to Overcome Thermal Runaway in Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206653

2. 忻獲麟/胡恩源/徐峰AEM：高熵+超晶格結構實現4.5V高壓穩定鈉電正極

層狀過渡金屬氧化物因其在能量密度和成本方面的整體優勢而成為鈉離子電池有吸引力的正極。但是它們的穩定性通常會受到復雜的相變和氧氧化還原的影響，特別是在高壓下運行時，會導致差結構穩定性和大量容量損失。

美國加州大學爾灣分校忻獲麟、布魯克海文國家實驗室胡恩源、東南大學徐峰等報道了一種將高熵設計與超晶格穩定相結合的綜合策略，以延長循環壽命并提高層狀正極的倍率性能。

圖1 高熵和超晶格穩定的O3型正極的充放電行為示意圖

將鋰摻雜劑與其他合理設計的元素相結合以形成高熵正極，可以解決不希望的相變和氧氧化還原問題，即使在高充電電壓下也能實現卓越的可靠性。為證明這一點，作者設計并研究了用于鈉離子電池的Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂的高熵氧化物（HEO）正極，其中TM層中的鋰占據能夠實現超晶格結構。原位高能X射線衍射測量表明，這種高熵正極在所制備的材料中采用O3型結構，但在初始階段經歷了快速的O3–P3（或P3類似物）相變的充電。高壓區域（高達4.5 V）的進一步P3-O3躍遷被有效抑制，這意味著大部分容量存儲在P3型相中，這有利于高倍率性能。XAS分析表明，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化還原電對對高可逆容量有顯著貢獻，而Mn⁴⁺和Co³⁺致力于穩定在Na⁺插入/提取過程中具有抑制Jahn-Teller畸變的主體結構。重要的是，即使在長時間循環后，超晶格在充放電結束時仍然存在，這持續有利于結構穩定性。

圖2 NaLFCNM正極的電化學性能

因此，所制備的高熵Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂正極能夠實現具有鋰/過渡金屬有序的超晶格結構，并提供不受相變影響的優異電化學性能和氧氧化還原。它實現了高可逆容量（0.1 C 時為171.2 mAh g^-1）、高能量密度（531 Wh kg^-1）、延長的循環穩定性（1C下90次循環后的容量保持率為89.3%，5C下300次循環后的容量保持率為 63.7%）和出色的快充能力（10 C時為78 mAh g^-1）。這種策略將激發更合理的設計，以提高二次離子電池層狀正極的可靠性。

圖3 NaLFCNM正極在鈉（脫）嵌過程中的電荷補償機制

High-Entropy and Superstructure-Stabilized Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201989

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3. 余彥/吳飛翔AEM：鈉金屬全電池，15C循環1000次！

鈉金屬電池能量密度高、成本低，是大型儲能和動力電池領域的新興明星。鈉金屬的應用受到活性鈉金屬負極與電解液的副反應、不穩定的固體電解質界面以及鈉離子分布不均引起的枝晶生長等問題的阻礙。

中科大余彥、中南大學吳飛翔等通過原位和自發反應在鈉金屬負極表面構建了由多相氟化鈉和鈷(NaF/Co)組成的保護界面層。

圖1 材料制備及表征

具體而言，高度分散的NaF/Co異質界面層是通過在鈉和CoF₂納米粒子之間的孤立納米空間中的轉化反應獲得的。與商業CoF₂前體相比，限制在多孔碳中的納米級CoF₂（≈20 nm）顆?？梢垣@得更均勻的SEI界面。Co納米晶區隔離了NaF連續相結構并提高了人工界面層的Na⁺電導率。同時，嵌入Co納米顆粒的缺陷碳更親鈉，有利于降低成核過電位，促進金屬鈉的均勻沉積。此外，NaF/Co的多相界面層具有化學和電化學穩定性以及較高的楊氏模量（7.1 GPa），可確保長期循環穩定性和安全性。

圖2 半電池性能

由于這些優勢，具有NaF/Co界面層的Na||Na對稱電池表現出較長的循環壽命（在1.0 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2下為1000小時）。此外，當NaF/Co/Na負極與Na₃V₂(PO₄)₃正極匹配時，所獲得的全電池在15 C下具有1000次循環的長壽命和在60 C時具有≈52 mAh g^-1的高倍率容量。總之，這項工作為解決鈉金屬負極的枝晶生長提供了一種新策略。

圖3 全電池性能

Heterogeneous Interfacial Layers Derived from the In Situ Reaction of CoF2 Nanoparticles with Sodium Metal for Dendrite-Free Na Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI：10.1002/aenm.202202323

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4. AFM：高濃電解液助力高能量、長壽命K-SPAN電池，循環超700次！

鉀硫(K-S)電池正在成為一種低成本、高容量的儲能技術。然而，傳統的K-S電池存在兩個尚未成功解決的關鍵問題：多硫化鉀(KPS)溶解到液態電解質中以及在K金屬負極上形成K枝晶，這導致循環效率不足和可逆容量較低。

韓國漢陽大學Yang-Kook Sun、全南大學Jaekook Kim、Jang-Yeon Hwang等報道了一種由高濃度電解液(HCE，4.34 mol kg^-1 KFSI-DME)和硫化聚丙烯腈（SPAN）組成的高容量和長循環壽命的K-S電池。

圖1 具有不同鹽濃度的電解液的表征

研究顯示，隨著DME中鹽(KFSI)濃度的增加，接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)通過減少溶劑分離離子對(SSIP)和游離溶劑分子的數量來主導HCE的溶劑化結構。這些特征允許在K金屬表面上形成堅固的SEI，其中包括FSI^–陰離子衍生的富含KF的分解產物，而不是有機組分。此外，HCE降低了靠近電極表面的K離子耗盡程度，從而在K金屬表面上觸發均勻的法拉第電流密度；這通過抑制K電沉積過程中的枝晶生長來穩定K金屬負極。

圖2 半電池性能

在正極側，SPAN通過與C主鏈共價鍵合轉變為短鏈S，抑制了可溶性多硫化物的形成，這在金屬硫電池中是一個嚴重的問題。因此，所提出的采用HCE和SPAN正極的K-S電池在實用S負載下表現出前所未有的高面積容量、循環穩定性和功率容量。盡管擬議電池的實際使用需要進一步的工作，但該K-S電池可以突出K-S電池中尚未與我們所知相匹配的最先進技術。作者相信這里展示的結果將有助于在開發高能量和高性能K-S電池系統方面向前邁出一步。

圖3 全電池性能

High-Energy and Long-Lifespan Potassium–Sulfur Batteries Enabled by Concentrated Electrolyte. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209145

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5. Nano Energy：一步熱處理將科琴黑轉化為氮摻雜鋰硫電池硫宿主！

納米結構碳主體材料廣泛用于提高鋰硫(Li-S)電池中的硫利用率和反應動力學。然而，材料合成的高復雜性/成本以及將納米材料加工成大質量負載電極的難度仍然是發展低成本和高能鋰硫電池的重要障礙。

美國太平洋西北國家實驗室Dongping Lu等報道了一種通用且可擴展的合成方法來制備氮摻雜的二次碳顆粒。

圖1 材料合成及表征

具體而言，采用含氮前驅體作為整合試劑（PMF），通過一步熱處理可將納米級科琴黑（KB）顆粒同時整合為微米級二級顆粒和氮摻雜（NKB）顆粒。以NKB材料為例，作者研究和討論了顆粒整合度對二次顆粒結構、孔體積和連通性、硫負載能力和電池性能的影響。研究發現，PMF與KB的質量比對二次NKB顆粒的結構有重要影響，包括表面積、孔體積和連通性。Nano-CT 表征表明，NKB 中的硫分布取決于孔隙連通性：更好的連通性會促進硫均勻滲透到介孔中，而較差的連通性則導致硫顆粒在介孔外沉積。此外，NKB中的硫分布對硫比容量和容量保持率有直接影響，即更高的碳表面和孔連通性促進硫反應動力學，具有更好的容量保持率。

圖2 不同電極的Nano-CT表征及電化學性能

結果，合成的NKB/S成功地用于高負載硫電極的制造，并在硫負載量為4至7mg cm^-2的情況下提供了約1100 mAh g^-1的恒定高比容量。此外，將NKB/S孔隙率從80%降低到50%對硫利用率影響不大，但顯著提高了電極體積能。低孔隙率下較差的容量保持率揭示了在集成低孔隙率電極以進行實用Li-S電池開發時的新挑戰。因此，設計滿足致密電極要求的最佳材料和電極結構將是開發實用Li-S電池的關鍵一步。最后，作者通過大面積電極涂層和軟包電池制備驗證了NKB/S材料的可行性。采用NKB/S硫正極以2.9 mL g^-1的E/S比組裝了1.6 Ah軟包電池，它提供了約250 Wh kg^-1的電池級比能量，證明了NKB/S的實用性。

圖3 實用Li-S電池及軟包電池性能

Rationalizing Nitrogen-doped Secondary Carbon Particles for Practical Lithium-Sulfur Batteries. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107794

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6. 姜建壯/王康JACS：共軛三維COF助力鋰硫電池2C下500次穩定循環！

由于缺乏足夠的共軛三維構建塊，開發共軛三維共價有機框架(COF)仍然是一項極其艱巨的任務。

北京科技大學姜建壯、王康等通過8個連接的戊烯基D2h構建塊(DMOPTP)和4個連接的方形平面接頭之間的縮合合成了兩種三維COF（命名為3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2）。

圖1 3D-scu-COF的合成和拓撲結構示意

前一個結構單元的三維同芳族共軛結構與后一個連接單元的二維共軛結構相結合，使得π電子在兩個COF的整個框架上離域，從而賦予它們3.2-3.5×10^-5 S cm^?1的優異電導率。特別是，DMOPTP 的3D剛性四棱柱形狀引導形成雙重互穿的scu-3D拓撲和高連通永久孔隙度，因此3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2分別具有2340和1602 m2 g^-1 的大BET表面積，這確保了有效的小分子存儲和傳質特性。

圖2 3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的結構表征

與良好的電荷傳輸特性相結合，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2成為具有高容量（0.2 C時為1035-1155 mAh g^-1）鋰硫電池(LSB)有前景的硫主體材料，此外它們還具有優異的倍率性能（5.0 C時為713–757 mA h g^–1）和出色的循環穩定性（2.0 C下500次循環后容量保持率71–83%），超過了迄今為止報道的大多數有機LSB正極。這項工作將有助于促進新興三維COFs的發展，這些材料在不同領域具有應用潛力。

圖3 LSB的性能

Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07596

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7. 中科大王功名Angew：通過配體場效應調節實現快速和可逆水系鋅電池！

通過配體取代設計Zn²⁺的缺水溶劑化鞘層是一種廣泛使用的保護Zn金屬負極的策略，但Zn成核/溶解動力學與析氫副反應(HER)之間的內在權衡仍然是一個巨大的挑戰。

中科大王功名等發現具有中等配體場相互作用的硼酸（BA）可以部分取代Zn²⁺溶劑化鞘中的H₂O分子，從而形成穩定的缺水溶劑化鞘。

圖1 Zn²⁺和添加劑之間的配體場強度、相應的溶劑化鞘層以及HER和Zn成核/溶解反應動力學的影響

BA具有比大多數有機小分子更寬的氧化電位和略弱的配位能力，由于形成π反鍵，預計與鋅離子具有適度的配體場相互作用。X射線吸收精細結構（XAFS）和核磁共振（NMR）測試表明，BA可以部分取代Zn²⁺第一配位層中的水分子，形成新的缺水溶劑化鞘。因此，添加BA添加劑的Zn//Zn對稱電池可以在0.5 mA cm^-2的電流密度下穩定循環超過3000小時。即使在5 mA cm^-2下，它也能提供 84 mV的超低電壓滯后和5.25 Ah cm-2 累積沉積容量(CPC)，表明Zn²⁺成核/溶解動力學顯著。

圖2 BA對鋅負極界面反應的作用

此外，原位光學顯微鏡和有限元分析(FEA)表明，BA還可以調節Zn電極表面周圍的電場，以實現均勻的Zn沉積。更重要的是，作者系統地研究了BA和先前報道的電解質添加劑（包括BA、AN、EG和葡萄糖）的配體場強度，有趣的是，發現溶劑化鞘的相對吉布斯自由能與Zn成核/溶解動力學和抑制能力表現出強相關性，呈現典型的火山行為?？傮w而言，配體場效應相關的反應動力學提供了一個強大的平臺，可用于指導快速可逆鋅電池和其他電池的溶劑化鞘的設計。

圖3 NBA/ZnSO₄電解液中鋅負極的電化學性能

Regulating Surface Reaction Kinetics through Ligand Field Effects for Fast and Reversible Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212780

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8. 王欣/韓翠平AM：超長壽命鋅離子電池，循環超4萬次！

兼容且堅固的電極-電解質界面有利于解決水系鋅離子電池的嚴重枝晶生長和副反應，從而實現商業標準壽命和充放電速率。

松山湖材料實驗室王欣、中國科學院深圳先進技術研究院韓翠平等報告了一種通過原位構建凝膠電解質（GPE）的化學焊接策略，這使鋅離子電池能夠實現超長壽命和可逆性。

圖1 異位GPE和原位GPE示意圖

由鋅金屬引發的原位GPE在鋅金屬負極和電解質之間產生化學焊接，從而形成良好的結合和缺水的電極-電解質界面，從而抑制枝晶生長和副反應。氧化還原引發還消除了Zn表面的異質性，并通過調節初始Zn成核和生長，使Zn沿(002)晶面優先生長。結果，原位形成的GPE可實現具有良好連接的離子路徑和較少副反應的強鍵界面。

圖2 對稱電池的性能

受益于上述優勢，由此制備的原位對稱電池可提供5100小時（>212天）的超長壽命，并且具有原位電解質的雜化電容器在20 A g^-1下可平穩運行超過40,000次循環。即使在40 mA cm^-2的超高電流密度和40 mAh cm^-2的容量下，電池仍可穩定運行240小時，同時具有87%的放電深度和高鋅利用率。因此，原位凝膠電解質集成了堅固的界面和一體式電池的制備，證明了水系鋅存儲裝置的商業化途徑。

圖3 雜化電容器的性能

Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207118