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成果簡(jiǎn)介

碳負(fù)載的納米顆粒對(duì)于實(shí)現(xiàn)金屬-空氣電池和電催化水分解等新能源技術(shù)至關(guān)重要，但是實(shí)現(xiàn)超小高密度納米顆粒（最佳催化劑）面臨著其強(qiáng)烈的粗化和團(tuán)聚傾向的根本挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>華中科技大學(xué)姚永剛教授、夏寶玉教授和廈門大學(xué)田中群院士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種高效和通用合成高密度和超小納米顆粒（NPs）的方法，所制備的NPs均勻地分散在二維（2D）多孔碳上。

通過金屬配體前體的直接碳熱沖擊（配位CTS）熱解實(shí)現(xiàn)的，只需要約100 ms，而不需要耗時(shí)制備MOF，是目前報(bào)道的合成方法中最快的。在此過程中，金屬配體前驅(qū)體（如Co²⁺和二甲基咪唑C₅H₈N₂）在低溫下原位組裝成更有序的強(qiáng)配位結(jié)構(gòu)（N→Co²⁺），然后在高溫下分解碳化，合成均勻分散的由N摻雜的2D多孔碳穩(wěn)定的Co NPs。同時(shí)，由于快速加熱（10⁴?℃/s），形成了具有暴露NPs的2D薄多孔碳膜，具有大量開放孔的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于暴露活性位點(diǎn)和使電解質(zhì)滲透以改善催化性能至關(guān)重要。

此外，作者比較了通過該方法合成的樣品（Co-N-CTS）和傳統(tǒng)爐熱解（Co-N-furnace）的熱解時(shí)間、尺寸和表面積，其中該方法顯示時(shí)間減少了至少約5個(gè)數(shù)量級(jí)，尺寸從27 nm減少到1.9?nm，電化學(xué)活性表面積（ECSA）增加3.8倍。更重要的是，該方法對(duì)于合成各種單金屬和多元素合金NPs（M=Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Ag等）是通用的，即使在MOF化學(xué)之外的系統(tǒng)中也是如此，證明了沖擊熱解與配位化學(xué)相結(jié)合對(duì)良好分散和暴露的NPs的極端簡(jiǎn)單性和多功能性。

圖1. 通過配位CTS直接合成高密度、超小型NPs

研究背景

超小納米顆粒（NPs）由于其獨(dú)特的粒徑特性，在催化、生物醫(yī)學(xué)和能量轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在催化過程中，NPs被錨定在多孔碳或氧化物載體上，以防止團(tuán)聚，導(dǎo)致其性能高度依賴于它們的尺寸和負(fù)載，較小的尺寸和較高的負(fù)載通常會(huì)導(dǎo)致更多的低配位原子和活性位點(diǎn)，從而顯著提高反應(yīng)活性和動(dòng)力學(xué)。

然而，由于其熱力學(xué)不穩(wěn)定性和聚集傾向，特別是在高溫下，合成超小和高密度NPs具有挑戰(zhàn)性。濕化學(xué)方法可制備超細(xì)甚至單分散的NPs，但其復(fù)雜的合成路線、表面活性劑的覆蓋和弱催化-負(fù)載相互作用限制了其實(shí)際應(yīng)用。

碳熱沖擊（CTS）技術(shù)由于其精確的加熱控制和極高的效率，成為一種有前途的合成各種催化劑的方法。然而，在高溫下，顆粒團(tuán)聚和燒結(jié)是不可避免的，通常會(huì)產(chǎn)生更大的納米顆粒。金屬有機(jī)骨架（MOF）是合成高表面積碳負(fù)載催化劑的理想平臺(tái)，但是其合成涉及精細(xì)化學(xué)設(shè)計(jì)，導(dǎo)致MOF基催化劑可擴(kuò)展性低，種類有限。此外，在結(jié)晶MOF的后續(xù)熱解過程中，如何避免MOF結(jié)構(gòu)坍塌和顆粒聚集仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

因此，迫切需要一種更通用和可控的方法，不僅可以實(shí)現(xiàn)超小和高密度的NPs，還可以實(shí)現(xiàn)催化劑暴露和高效質(zhì)量傳遞所必需的開放多孔結(jié)構(gòu)，從而顯著提高催化劑合成的多功能性和高性能催化。

圖文導(dǎo)讀

作者篩選了在600、800、1000、1200 ℃不同溫度下熱解的Co催化劑（Co-N-CTS-600、Co-N-CTS-800、Co-N-CTS-1000和Co-N-CTS-1200）的催化活性，發(fā)現(xiàn)Co-N-CTS-1000的OER和ORR活性最好，因此將Co-N-CTS-1000定義為Co-N-CTS用于催化研究。在O₂飽和電解質(zhì)中，在約0.85 V處出現(xiàn)一個(gè)峰值，表明Co-N-CTS具有良好的ORR活性。

在0.6到1.0 V的范圍內(nèi)，以50 mV/s的掃描速率進(jìn)行了加速電位循環(huán)測(cè)試，循環(huán)次數(shù)高達(dá)5000次。Co-N-CTS-1000的半波電位僅負(fù)向移動(dòng)6 mV，表明在加速電化學(xué)循環(huán)中ORR穩(wěn)定性良好。此外，在恒定電位0.6 V下作用10 h后，Co-N-CTS催化劑的電流密度保持率為94.8%，高于商用Pt/C的77.4%，表明Co-N-CTS催化劑優(yōu)異的ORR穩(wěn)定性。

圖2. 配位CTS在2D多孔碳上合成高密度和超小型NPs

圖3. OER、ORR和Zn-空氣電池的性能

對(duì)于OER，Co-N-CTS表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Co-N-CTS和RuO₂的過電位為~280 mV，與商用RuO₂相似，遠(yuǎn)低于其他對(duì)照樣品。Co-N-CTS的Tafel斜率略大于商用RuO₂，低于Co-CTS和Co-N-furnace，表明Co-N-CTS具有較快的OER動(dòng)力學(xué)。當(dāng)負(fù)載量為1mg/cm²時(shí)，組裝的Zn-空氣電池可提供1.533 V的開路電壓，并在2000 s后保持不變。

在充/放電過程中，Co基電池比Pt/C + RuO₂基電池顯示出更小的電壓間隙，表明使用Co-N-CTS催化劑具有優(yōu)異的可充電能力。Co基電池的功率密度為140 mW/cm²，明顯高于Pt/C + RuO₂基電池的60 mW/cm²。此外，該Zn-空氣電池可在600 h內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行600次循環(huán)。而Pt/C + RuO₂在75 h后完全失效。

圖4. CTS協(xié)同熱解的合成過程和結(jié)構(gòu)演變

由于金屬鹽和配體之間的配位效應(yīng)對(duì)于誘導(dǎo)原位組裝和隨后的超小NPs合成非常重要，作者使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了不同金屬離子和配體（2-MeIm）之間的形成能。首先，模型催化劑Co-2-MeIm的形成能為-3.44 eV，導(dǎo)致了優(yōu)異的尺寸和分散性。

與2-MeIm配位的Mn、Cr和Ni（-3.45、-4.14和-5.8 eV）具有相似甚至更強(qiáng)的結(jié)合能，納米顆粒尺寸和分散性均勻，表明了該方法的通用性。Ag和Cu與2-Melm的形成能相對(duì)較弱，分別為-0.87 eV和-2.5 eV，由于與2-Melm的配位不足，導(dǎo)致顆粒較大。

圖5. 利用配位CTS合成單元素和多元素合金NPs

文獻(xiàn)信息

Transient and general synthesis of high-density and ultrasmall nanoparticles on two-dimensional porous carbon via coordinated carbothermal shock.?Nature Communications,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38023-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38023-5.

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