傳統的相圖生成包括實驗提供的一組熱力學可接近相及其邊界的初始估計，然后使用現象學模型在可用實驗數據點之間進行插值并外推到實驗不可及區域。這種方法與高通量第一性原理計算和數據挖掘技術相結合，獲得了詳盡的熱力學數據庫。相比之下，材料在其合成、操作或加工過程中可能無法達到其熱力學平衡狀態，而是保持在局部（亞穩態）自由能最小值中，這可能表現出理想的特性。因此，預測、識別和繪制亞穩態材料的自由能是一項非常重要的數據密集型任務。

在此，美國阿貢國家實驗室文建國、Subramanian KRS Sankaranarayanan及Pierre Darancet等人介紹了一種自動化工作流程，通過將第一性原理物理和原子模擬與機器學習（ML）、高性能計算相結合以實現亞穩態相的快速探索，從而為遠離平衡的材料構建“亞穩態”相圖。

其中，該工作流程的第一步是使用基于遺傳算法的進化搜索來確定在能量上對給定化學成分有利的周期性結構。在選定的結構中，作者根據徑向分布函數、角分布函數將幾何相似的層狀結構以進一步減少自由能計算的候選結構，最終縮小到505個候選亞穩態結構用于自由能計算。

接下來，作者使用深度神經網絡（DNN）來學習不同碳相的吉布斯自由能。最后，作者采用多類支持向量機（MSVM）識別相邊界，使用非齊次3階多項式核可在不依賴分解技術的情況下對多個類（相）進行分類。

圖1. 從亞穩態相圖中提取信息

研究表明，上述框架可實現從已發表的文獻/數據庫中管理亞穩態結構，同時能夠自動發現、識別和探索材料的亞穩態，并通過深度神經網絡“學習”其狀態方程。作者進一步使用碳作為原型系統，并在大范圍的溫度（0~3000 K）、壓力（0~100 GPa）和過量自由能（熱力學平衡以上高達400 meV/原子）繪制了亞穩態相圖。更重要的是，作者表明在高壓高溫（HPHT）加工石墨的實驗中可觀察到熱力學平衡的近相（在140 meV/原子內）。

此外，作者確定了一種新的立方硅藻土亞穩態構型，它解釋了先前報道的n型金剛石的衍射圖案，證明了該方法在指導合成超越平衡材料方面的潛力。最后，作者還證明了這種亞穩態相圖可用于識別各種亞穩態的相對穩定性及可合成性域。

圖2. DNN模型預測不同碳相吉布斯自由能的性能

Machine learning the metastable phase diagram of covalently bonded carbon,?Nature Communications?2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30820-8