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1. Adv. Mater.：測定CoFe LDH上OER重構(gòu)活性位點來源

調(diào)控活性位點的原子和電子結(jié)構(gòu)，對于合理設(shè)計電催化制氫的析氧反應(yīng)（OER）催化劑具有重要意義。然而，對水-堿電解過程中表面重構(gòu)行為的活性位點的精確識別仍然難以實現(xiàn)。基于此，大連理工大學侯軍剛教授和高峻峰教授（通訊作者）等人報道了鈷-鐵層狀雙氫氧化物（CoFe-LDH）預(yù)催化劑的不可逆重構(gòu)行為，伴隨著Cu動態(tài)演化，以形成具有高價Co物種的CoFeCuOOH活性物種，通過操作紫外可見（UV-Vis）、原位拉曼和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜鑒定了重構(gòu)活性位點的來源。

作者選擇CoFeO₂和CoFeCuO₂作為活性位點，并作為DFT計算的模型。考慮CoFeO₂和CoFeCuO₂的八面體MO₆，O 2p軌道和金屬（nd）軌道根據(jù)分子軌道理論線性結(jié)合成鍵（M-O）和反鍵（M-O）*帶，分別表現(xiàn)出氧和金屬性質(zhì)。對于大多數(shù)固態(tài)材料，由于氧的巨大電負性導(dǎo)致（M-O）帶的Mott-Hubbard絕緣體特性，活性中心通常是金屬位點。

利用投影態(tài)密度（PDOS）分析來體現(xiàn)CoFeO₂和CoFeCuO₂的TM中心和氧配體的軌道分布，O 2p和金屬nd帶中心之間的能量差是CoFeO₂的正能量（ε_M-nd-ε_O-2p>0）。CoFeO₂的電子結(jié)構(gòu)特征促使金屬中心傾向于提供電子，推動OER發(fā)生傾向于傳統(tǒng)AEM路線。但對于CoFeCuO₂，金屬nd和O 2p帶的DOS重疊更明顯，表明軌道的雜化和M-O的共價性增強。Cu軌道與氧2p軌道微小的重疊，而Co 3d軌道與氧2p軌道更明顯地重疊，表明與CoFeO₂相比，Cu調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)并提高了Co-O鍵的共價性。

Identification of the Origin for Reconstructed Active Sites on Oxyhydroxide for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202209307.

https://doi.org/10.1002/adma.202209307.

2. Chem：Co/S-1催化乙烷脫氫

乙烷催化脫氫法（EDH）是利用頁巖氣制取乙烯的一種很有前景的工藝，但由于非氧化途徑的催化劑活性不足，目前的工藝中乙烯的產(chǎn)率大多低于1.5 Kg_C2H4 Kg_cat^-1 h^-1。基于此，浙江大學王亮研究員、中科院大連化學物理研究所肖建平研究員和上海交通大學劉晰副教授（共同通訊作者）等人報道了一種從機械輔助自發(fā)分散得到的硅質(zhì)沸石中分離鈷的催化劑（Co/S-1）。Co/S-1可作為一種非氧化EDH催化劑，在快速進氣的熱力學限制轉(zhuǎn)換水平下，產(chǎn)生13.4 Kg_C2H4 Kg_cat^-1 h^-1的乙烯生產(chǎn)率，優(yōu)于以往的非貴金屬催化劑，甚至優(yōu)于PtSn/Al₂O₃催化劑。

DFT計算，以深入了解H₂CoS-1位點的EDH過程。對這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進行評價，并可由模型體系中H（μ_H）和Co（μ_Co）的化學勢的熱力學相圖表示。富H區(qū)（圓形點）和貧H區(qū)（三角形）分別對應(yīng)于氫和水/氧的μ_H。μ_Co指的是CoCl₂和HCl（Co-rich）或Cl₂（Co-poor）。分子篩中的金屬Co位點可被排除在外，因為在相圖的寬窗口中有較高的形成能。此外，雖然具有Co位點的結(jié)構(gòu)在相圖上也很穩(wěn)定，但它需要相對豐富的Co物種組成，在Co含量如此低的Co/S-1-aw中可以忽略不計。

在H₂CoS-1上，乙烷脫氫到乙基（C₂H₅*）的第一步以約1.5 eV的動力學勢壘（Ga）進行，這是最佳路徑中需要克服的最高勢壘，在實驗溫度（863 K）下應(yīng)該可以克服。注意，在一次脫氫過程中形成了一個新的羥基（H吸附在O位點上），可以立即與H₂CoS-1上的一個氫原子結(jié)合，形成具有2.28 eV高動力學勢壘的H₂。另外，在H₂析出之前發(fā)現(xiàn)了更容易的C₂H₅*轉(zhuǎn)化。

Rivet of cobalt in siliceous zeolite for catalytic ethane dehydrogenation. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.026.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.026.

3.?Nano Energy：調(diào)控Fe-N-C的自旋狀態(tài)助力ORR

原子分散的Fe-N-C催化劑是氧還原反應(yīng)（ORR）中Pt基催化劑的最有希望替代品，但Fe-N_x電催化劑在酸中ORR活性不足。有報道證實了單原子金屬-N-C位點配體場在提高催化性能的重要作用，但其機制仍不明確。基于此，鄭州大學張佳楠教授（通訊作者）等人報道了基于配體場理論，通過轉(zhuǎn)換富缺陷的吡咯N-配位FeN_x位點，調(diào)節(jié)電子容易穿透氧的反鍵π-軌道，實現(xiàn)了SA Fe-N-C中Fe活性中心的電子自旋態(tài)從FeN₅（Fe-N₅-LS）的低自旋態(tài)（LS）到FeN₄（Fe-N₄-HS）和FeN₃（Fe-N₃-HS）的高自旋態(tài)（HS）的轉(zhuǎn)變。

為準確確定三種樣品的精確配位結(jié)構(gòu)，采用DFT+U計算不同可能模型結(jié)構(gòu)的形成能，模型1和模型2分別代表Fe-N₅-1和Fe-N₅-2的可能結(jié)構(gòu)。模型3-6表示Fe-N₁-1、Fe-N₄-3、Fe-N₄-2和Fe-N₄-4的可能結(jié)構(gòu)。模型7和8分別表示Fe-N₁-1和Fe-N₃-2的可能結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)形成能來看，F(xiàn)e-N₅-LS、Fe-N₄-HS和Fe-N₃-HS最可能的結(jié)構(gòu)分別為Fe-N₅-2、Fe-N₄-4和Fe-N₃-1。

Fe的態(tài)密度（PDOS）投影發(fā)現(xiàn)，自旋通道中d-軌道電子的不對稱排列，表明自旋極化。根據(jù)d-帶中心理論（d-帶中心的能級決定了催化劑表面活性位點和被吸附分子的吸附強度，能級越高，吸附能力越強）和Sabatier原理，可以看出只有有合適的d-帶中心能級（Ed）來平衡中間體（*OH、*O和*OOH）的吸附和解吸，催化劑才能達到較高的ORR活性。

Altering the spin state of Fe-N-C through ligand field modulation of single-atom sites boosts the oxygen reduction reaction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108020.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108020.

4.?Nano Energy：超薄氧化錫衍生納米片助力電化學CO₂還原

由可再生電力驅(qū)動的電催化CO₂還原是可持續(xù)能源儲存和化學品生產(chǎn)的一種有前途的方法。基于此，天津大學馬新賓教授和張生教授（共同通訊作者）等人報道了一種暴露有（001）面的超薄少層SnO₂納米片，并顯示出寬的CO₂選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的電勢窗口（0.8V）。柔性Nafion和固體聚四氟乙烯（PTFE）納米顆粒對于構(gòu)建具有更多活性位點的豐富和堅固的三相邊界（TPB）至關(guān)重要，其中CO₂和H₂O在納米片表面相遇以輸出380 mA·cm^-2的高甲酸鹽局部電流密度，選擇性為88.4%。此外，上述新型Nafion/PTFE/SnO₂ TPB多孔結(jié)構(gòu)在1M KOH中極大提高了單程碳效率達29.3%。

密度泛函理論（DFT）計算揭示了SnO₂（001）NSs具有顯著的甲酸鹽生產(chǎn)能力的原因。相對于*COOH（1.86 eV）物種，*OCHO（1.07 eV）的計算自由能（ΔG）呈下降趨勢，表明CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的途徑占主導(dǎo)地位。此外，由于H*（1.39 eV）相對較高的能壘，在SnO₂（001）上也抑制了HER。在SnO₂（001）上形成*OCHO的ΔG面小于SnO₂（110）面，表明*OCHO中間體更容易穩(wěn)定在SnO₂納米片上。

原位衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）顯示，在約1260 cm^-1處有寬頻帶，是*OCHO或*HCOO^–物種的C-H振動峰。頻率信號向負移方向增加，表明地層形成加速。單齒m-HCOO^–的特征峰在~1376和~1722 cm^-1處為弱峰，信號較弱可能是由于HCOOH的快速解吸所致。

Tailoring microenvironment for enhanced electrochemical CO₂ reduction on ultrathin tin oxide derived nanosheets. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108031.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108031.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：HEA HPs實現(xiàn)DFAFC中高效甲酸催化

高熵合金（HEAs）在設(shè)計先進納米材料方面引起了廣泛興趣，但其精確控制仍處于起步階段。基于此，廈門大學黃小青教授和王宇成副教授、南京理工大學劉偉教授、中科院金屬研究所楊志卿研究員（共同通訊作者）等人報道了一種PtBiPbNiCo六方納米片（HEA HPs）作為高性能電催化劑。HEA HPs對甲酸氧化反應(yīng)（FAOR）的比活性和質(zhì)量活性分別達到27.2 mA cm^-2和7.1 A mg_Pt^-1，是Pt基催化劑中最高的，可以實現(xiàn)燃料電池膜電極組件（MEA）功率密度（321.2 mW cm^-2）。

DFT計算，比較了FAOR在三種基底上的脫氫或脫水途徑的熱化學反應(yīng)力。以能量最低的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，得到對應(yīng)的中間體（HCOO*、COOH*和CO*）和自由能分布。FAOR活性主要來源于兩個脫氫步驟（HCOOH→HCOO*和HCOOH→COOH*）的直接氧化途徑，而受限于通過脫水步驟（HCOOH→CO*）的間接氧化途徑。Pt/C的吉布斯自由能圖表明，由于CO*在表面的結(jié)合比CO₂更強，導(dǎo)致Pt/C上的FAOR活性較低，脫水途徑是能量有利的。

此外，HCOO*和COOH*的吉布斯自由能在直接氧化途徑的整體FAOR動力學中起著重要的控制作用。第一個脫氫步驟是PtPb HPs/C的速率決定步驟，而HEA HPs/C不存在速率決定步驟，因為脫氫步驟（HCOOH→HCOO*和COOH*）都是放熱反應(yīng)。兩個脫氫步驟在HEA HPs/C表面呈下降趨勢，表明兩個脫氫步驟反應(yīng)容易，F(xiàn)AOR性能優(yōu)越。HEA HPs對FAOR的高活性可以歸因于對脫水途徑的抑制和對兩個脫氫步驟的優(yōu)化，受益于熵增加和晶格畸變效應(yīng)。

Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213783.

https://doi.org/10.1002/anie.202213783.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：FeMn_ac/Mn-N₄C實現(xiàn)高效ORR

利用原子團簇調(diào)控單原子金屬位點的電子分布，是一種提高其固有氧還原反應(yīng)（ORR）活性的有效策略。基于此，湖南大學韓磊教授和王雙印教授、中科院上海高等研究院李麗娜研究員（共同通訊作者）等人報道了通過結(jié)合后吸附和二次熱解，構(gòu)建了單原子團簇狀Mn位點，得到FeMn_ac/Mn-N₄C催化劑。實驗測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eMn_ac/Mn-N₄C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，在0.5 M H₂SO₄中半波電位為0.79 V，在0.1 M KOH中半波電位為0.90 V，以及優(yōu)異的Zn-空氣電池性能。

為進一步揭示Mn單原子和FeMn原子團簇對FeMn_ac/Mn-N₄C催化劑ORR活性的協(xié)同作用，DFT計算，深入研究了反應(yīng)中間體的結(jié)合能和對應(yīng)的能壘。作者構(gòu)建了石墨烯負載Mn單原子（Mn-N₅C）、Fe單原子（Fe-N₅C）和FeMn原子團簇/Mn單原子（FeMn_ac/Mn-N₄C）的三個理想結(jié)構(gòu)模型。作者提出了帶有堿的FeMn_ac/Mn-N₄C的ORR工藝。在零電極電勢（U=0 V）下，上述三個模型在ORR過程中都出現(xiàn)了下坡自由能路徑，表明所有電子轉(zhuǎn)移步驟都具有一致的自發(fā)放熱過程。

值得注意的是，在將電勢增加到平衡電勢（U=1.23 V）時，出現(xiàn)了幾種吸熱ORR途徑。第二個ORR步驟（*OOH + e^–+ H⁺ → *OH + H₂O）是上升的，并且被認為是吸熱過程，表明O-O鍵的斷裂和*OH的形成是緩慢的。相反，F(xiàn)eMn_ac/Mn-N₄C中FeMn原子團簇輔助的Mn位點可以促進O-O鍵斷裂過程，從而優(yōu)化含氧中間體的解離，促進四-電子氧還原。

Decorating Single-Atomic Mn Sites with FeMn Clusters to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214988.

https://doi.org/10.1002/anie.202214988.

7. Small：Cu-N-C@SnS₂助力太陽能光電化學水分裂

有限的電荷轉(zhuǎn)移和緩慢的析氧反應(yīng)（OER）動力學極大地阻礙了SnS₂光電陽極用于光電電化學（PEC）水分解。基于此，安徽建筑大學丁益教授和王秀芳教授（共同通訊作者）等人報道了一種新的策略，在N-C骨架和SnS2之間構(gòu)建界面N-Cu-S鍵（Cu-N-C@SnS₂），以實現(xiàn)高效的PEC水分解。對比SnS₂，Cu-N-C@SnS₂光電極的PEC活性極大提高，在1.23 V_RHE下獲得3.40 mA cm^-2的電流密度，負移的起始電位為0.04 V_RHE，是SnS₂的6.54倍。

在優(yōu)化Cu-N-C@SnS₂結(jié)構(gòu)上，利用DFT計算從理論上定義了N-Cu-S鍵的作用。在N-Cu-S鍵合后，Cu-N-C@SnS₂的費米能級上升，有利于光生載流子的分離。與SnS₂和N-C@SnS₂相比，Cu-N-C@SnS₂的電荷密度明顯增加，表明N-Cu-S鍵可以提供更多的載流子，直接參與表面OER反應(yīng)。

為進一步評估SnS₂、N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂光陽極上每個OER路徑的能壘，在（001）平面上繪制出SnS₂、N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂光陽極的吉布斯自由能圖。從數(shù)據(jù)來看，3.80 V（O*→OOH*）的過電位是純SnS₂的速率決定步驟，而前兩步需要的能量非常適中。引入N-Cu-S鍵后，在Cu-N-C@SnS₂中過電位降至2.52 V，證明OOH*更容易在Cu-N-C@SnS₂表面形成，有利于O₂的生成。顯然，N-Cu-S鍵是影響Cu-N-C@SnS₂異質(zhì)結(jié)OER性能的關(guān)鍵因素，極大地促進了OER活性。

Constructing N-Cu-S Interface Chemical Bonds over SnS₂ for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Water Splitting. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205706.

https://doi.org/10.1002/smll.202205706.

8. Small：調(diào)節(jié)Ni周圍電子態(tài)的界面金屬氧化物實現(xiàn)高效堿性HER

在所有研究材料中，鎳（Ni）基催化劑是唯一在堿性電解質(zhì)中進行氫氧化和析氫反應(yīng)（HOR和HER）的非貴金屬基替代品，但由于其不利的氫吸附行為，其活性有待進一步提高。基于此，南開大學袁忠勇教授（通訊作者）等人報道了通過原位形成的金屬氧化物界面偶聯(lián)改變d-帶中心，獲得了具有優(yōu)異電催化性能的Ni。合成的MoO₂偶聯(lián)Ni異質(zhì)結(jié)具有明顯的HOR活性，甚至接近商業(yè)20% Pt/C，在堿性電解質(zhì)中具有更好的長期穩(wěn)定性。Ni-MoO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)也獲得了優(yōu)異的HER性能。

為揭示MoO₂界面耦合對Ni堿性HOR/HER活性的內(nèi)在影響，利用DFT進行了模擬。計算得到純Ni的H吸附自由能（ΔG_H*）為-0.423 eV，顯示出更高的H結(jié)合能力。純MoO₂表現(xiàn)出更強的氫結(jié)合能，而Ni-MoO₂與其他異質(zhì)界面耦合后，其ΔG_H*顯著降低至-0.035 eV，接近理想值，HER活性突出。作者還檢測了Ni-MoO₂界面上各種可能的位點，以可視化可能的反應(yīng)位點。最佳吸附位置表明，靠近Ni-MoO₂界面的Ni原子具有更低的氫吸附能，表明Ni與MoO₂偶聯(lián)后電子構(gòu)型的改變顯著促進了氫的吸附/解吸過程。

此外，計算得到的*OH（ΔG_OH*）在Ni-MoO₂上的吸附能為-0.253 eV，比MoO2（-0.570 eV）為正，但比純Ni（0.159 eV）為負，表明MoO₂與Ni偶聯(lián)可明顯提高Ni-MoO₂的表面羥基吸附能力。優(yōu)化后的吸附構(gòu)型表明，*OH中間體有吸附在界面位點上的趨勢，具有相對較低的吸附能。總之，這種金屬和金屬氧化物耦合策略優(yōu)化了氫結(jié)合和羥基結(jié)合，并協(xié)同導(dǎo)致了在堿性介質(zhì)下對HOR和HER的優(yōu)異性能。

Interface Metal Oxides Regulating Electronic State around Nickel Species for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206196.

https://doi.org/10.1002/smll.202206196.

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