近年來，高熵材料作為一個新興的概念在催化、儲能以及能源轉化與存儲等領域受到了廣泛的關注，特別是在電化學儲能材料方面。高熵材料起源于合金體系，是一種新型的由多種元素結晶形成的單相固溶體材料。高熵材料具有四個“核心效應”，熱力學上的高熵效應，結構中的晶格畸變效應，動力學上的遲滯擴散效應和性能上的“雞尾酒”效應。
近日，巴伊蘭納米技術和先進材料研究所的Malachi Noked團隊通過將高熵方法引入鈉離子電池體系，提出了一種由高熵方法合成的無鈷高容量鈉離子電池陰極材料。作者利用高熵方法解決了O3層狀結構的所有缺點，即相變復雜、動力學緩慢、空氣穩定性差和容量低。此外，作者通過選擇氟化氧來代替氧化物來抑制長期循環過程中的氧損耗。
相關成果以題為“High-Entropy Co-Free O3-type Layered Oxyfluoride: A Promising Air-Stable Cathode for Sodium-Ion Batteries”發表在《Advanced Materials》上。
通過將6種過渡金屬（TM）陽離子（Ni2+、Fe3+、Mn2+、Ti4+、Mn4+和Mg2+）和兩種堿金屬陽離子（Li+和Na+）在不同的化學計量條件下結合作者設計并合成了一種高熵基陰極材料，其中O和F為對應的陰離子。通過固態反應合成了高熵氧氟化物（HEO-F）材料，其通式為NaxLiyNi0.42+Fe0.23+Mn0.42+Ti0.044+Mn0.044+Mg0.022+O1.9F0.1（其中，x=1、0.9或0.8，y=0、0.1或0.2）。
圖1. (a) 與O3相層狀結構相對應的NaxLiy成分的XRD圖樣；(b) Na1Li0、(c) Na0.9Li0.1和(c) Na0.8Li0.2的SAED圖；(e) Na1Li0、(f) Na0.9Li0.1和(g) Na0.8Li0.2的掃描電鏡顯微照片；(h) Na0.9Li0.1的HRTEM顯微照片；(i) Na0.9Li0.1所選區域的反向FFT。(j)反FFT圖像中選定線條的線剖面圖。
作者通過XRD研究了Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2三種組成物的晶體結構（圖1a）。其中所有的衍射峰都被標記為一個O3層狀結構，在所有的Li成分中，上層結構峰（LiTM6）分別為17.2°和43.6°。上層結構的形成歸因于不同TMs的離子價和離子半徑的不匹配，這導致了Li和TM離子之間的有序，并在結構中釋放了生長過程中的應變。與大尺寸的Na+離子相比，鋰的離子尺寸接近過渡金屬（TM），這導致鋰在過渡金屬和堿金屬的位置被占據。上層結構的峰值進一步表明Li在Na層和TM層之間跳躍，使Na層留下空位，導致含Li的成分缺乏。
尖銳的衍射峰和明亮的選擇區域電子衍射（SAED）模式（圖1b-d）表明所有三種成分都具有較高的結晶度，這表明發生了較少的副反應。掃描電子顯微鏡（SEM）顯微圖（圖1e-g）清楚地顯示了這些成分的層狀結構。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析其中一種成分，Na0.9Li0.1HEO-F(圖1h)，揭示了與（003）和（006）平面相關的平面間距離為5.5 ?和2.8 ?所對應的晶格條紋（（圖1i）。快速傅里葉變換（FFT）剖面(圖1j)與O3層狀結構一致。
作者對三種陰極（Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2）在2-4V范圍內的電化學性能進行了評價。電流為0.06C時的初始充放電曲線如圖2a所示。對于Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2，第一圈充電比容量分別為118 mAh g-1,105 mAh g-1,92 mAh g-1，這分別相當于提取0.53、0.42和0.32個Na+離子。Na1Li0的放電容量低于其充電容量，但對于Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2，放電容量高于充電容量。這可能是由于Na+空位的存在，可以容納更多的Na+離子。
然后，作者通過比較三種成分在0.06 C到3C的電流倍率下所表現出的放電容量來評價倍率性能。如圖2b所示，Na0.9Li0.1和Na1Li0在所有倍率下的放電容量幾乎相同，而Na0.8Li0.2的容量要低10-15%。Na0.8Li0.2鈉含量低是其容量低的原因。三種成分從0.06 C到3C的倍率能力都在~72%。此外，還觀察到在倍率性能測試中0.1 C時的容量保留率略高于初始容量，這可能是由于陰極在不同電流速率下，電解質對電極的潤濕等活化過程。Na0.9Li0.1不僅在0.1 C時表現出最好的容量保留，而且在0.2 C時也表現出穩定的循環。
研究表明，高熵Na0.9Li0.1結構的結構穩定性有了顯著的提高。為了確認循環壽命得到了改善，作者對循環超過200個周期的Na0.9Li0.1材料進行了檢測。圖2c為在0.06 C下初始激活5個循環后，在0.5 C下的循環行為比較。Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的容量保留率為90%，而Na1Li0的容量保留率僅為81%。這種高容量保留歸因于高熵效應，導致過渡金屬在單位點的均勻分布，導致更多的活性位點，更少的應變積累，從而更好的粒子間穩定性。盡管Na1Li0的初始放電容量較高，但其循環穩定性相對較低，這是由于Na萃取后的結構失穩所致。相比之下，在其他兩種成分中，Li包含物和相關的Na空位提高了材料的結構完整性，促進了Na+離子的擴散。恒流間歇滴定技術（GITT）分析的結果證實了這一點（圖2f）。
作者測定了在0.5 C倍率下循環開始時和150次循環后的平均電壓（圖2d）。最初，Na0.8Li0.2顯示出最低的平均電壓，而在循環后，Na0.9Li0.1顯示出最低的電壓增量電壓滯后（圖2e），表明其具有較低的極化，高鈉離子可逆性，和更穩定的晶體結構。以上結果證明了高熵和鋰替代在陰極設計中的有效性。
為了進一步評價Li在增強擴散性能方面的貢獻，作者從GITT曲線中確定了Na+擴散系數（圖2f)。在晶體結構中加入鋰增強了Na+離子的擴散率，支持了將Li+加入結構會增加Na+空位數量的理論。在4V時，Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的擴散系數非常相似，在（3-4）*10-10范圍內，高于Na1Li0。雖然Na0.8Li0.2在初始循環中表現出良好的擴散性，但是由于結構中鈉含量較低，繼續循環測試后Na0.8Li0.2的電荷存儲相對較低，Mn4+的歧化惡化了結構，這從確定的極化增加中可以明顯看出。總的來說，Na0.9Li0.1的電化學性能優于其他成分。
眾所周知，較高的充電截止電壓會觸發不可逆氧損失的氧氧化還原反應，導致結構衰變。進一步研究了所提出的高熵結構的穩定性，作者將充電的截止電壓從4V提高到4.3V。如圖3a所示，Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的初始充放電容量分別為144 mAh g-1和141 mAh g-1。與Na1Li0不同，兩種含Li的HEO-F材料在3V左右表現出一個平臺，對應于充電過程中的O3-P3相變。在放電過程中觀察到另一個在2.7 V左右的平臺，這意味著初始O3相的恢復，顯示出相變的良好可逆性。這可以通過上層結構的形成導致Li-TM相互作用穩定了結構中的O晶格來解釋。圖3b所示的長期循環結果清楚地表明，沒有Li的陰極存在嚴重的容量衰減，而Na0.9Li0.1則顯示出更高的容量保留率，證實了HEO-F材料的穩定性有了顯著的改善。
碳酸鹽基電解質的O輔助降解導致了二氧化碳作為副產物的釋放，作者利用在線電化學質譜法監測了二氧化碳對應用電位的響應。這三種成分都沒有顯示出進化氧的痕跡，說明了在4.3 V高壓下晶體結構的高熵穩定的作用。在第一個循環中，從Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2中檢測到二氧化碳氣體的演化（圖3c）。因此，可以得出結論，二氧化碳不是由電解質分解產生的，而是由空氣污染產生的陰極表面的碳酸鹽物種產生的。Li+離子的加入在組成物中引入了Na+空位，這進一步導致陰極與空氣的相互作用減少，因此，Na0.8Li0.2演化出少量的二氧化碳。作者通過差示掃描量熱（DSC）測量所有三種成分的熱行為，記錄了由電極和電解質之間的熱化學相互作用引起的熱演化。放熱熱演化是由于電解質的熱分解和涉及陰極和電解物質的晶格氧分子的熱化學反應引起的。圖3d顯示了Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2陰極充電到4.3V（去氧）而不消除電解質的結果。鋰取代陰極的放熱峰溫度較高，釋放的熱量較小。在鋰取代的陰極中，Na0.9Li0.1顯示出的熱釋放量明顯降低，這表明優化后的鋰取代抑制了陰極與電解質之間的副反應，從而抑制了結構的退化，以避免了熱失控。
圖4. (a)初始和老化Na0.9Li0.1的XRD模式；(b)老化Na0.9Li0.1的SAED模式；(c)老化Na0.9Li0.1的HRTEM圖像；(d)選定IFFT區域的線輪廓；(e)2-4V電壓范圍內初始Na0.9Li0.1和老化Na0.9Li0.1的第一圈曲線的比較；(f)在0.5 C放電倍率下循環期間容量保留的比較。
在空氣暴露30天后，記錄Na0.9Li0.1陰極的XRD痕量證實了晶體結構的穩定性；沒有檢測到雜質（圖4a）。SAED明亮模式，索引到初始O3層狀結構的平面（圖4b），進一步驗證了該結構在空氣中老化后的穩定性。老化陰極的HRTEM清楚地顯示了（003）平面的晶格條紋（圖4c、d）。此外，Na0.9Li0.1老化后的初始充放電（圖4e）的電化學行為與老化前完全吻合。因此，設計的陰極表現出良好的空氣穩定性，這可能是降低陰極存儲總體成本的一個重要因素。雖然循環性能（圖4f）顯示，在0.5C的高倍率下，性能略有下降，Na0.9Li0.1的性能總體仍然令人滿意。
以上結果表明，Li的引入不僅穩定了嵌鈉/脫鈉過程中的晶體結構，也提高了所設計的陰極的動力學和空氣靈敏度。
圖5. Na0.9Li0.1在充電狀態、放電狀態和長時間循環后的非原位XRD模式
了解HEO-F陰極在充放電過程中的結構演化是認識嵌鈉/脫鈉過程的控制機制的先決條件。因此，作者利用非原位XRD測量了在2-4V和2-4.3V的電壓范圍內在第一次充放電循環（0.06 C）和在0.5 C的放電倍率下進行長期循環后的材料結構變化。當充電到4V（圖5a、b）或4.3V（圖5c、d）時，（003）峰值明顯向較低的角度移動，這意味著c軸的膨脹，以及P3相的出現。與此同時，（104）峰在充電時減小，再次證實了從O3相向P3相的轉變。此外，（104）峰在放電時再次出現，表明該結構恢復到O3型層狀結構，盡管（003）和（104）的峰值并沒有返回到它們確切的初始位置。完全放電相是O3型相，但與合成的Na0.9Li0.1相相比，NaO2板中的層間距離更大。此外，由于過渡過程中長期秩序的干擾，衍射峰表現為較弱的衍峰。總的來說，在兩個電壓范圍內，從O3到P3的相變基本上是可逆的。
圖6. Na0.9Li0.1在(a)2-4V和(b)2-4.3V范圍內兩個初始充放電循環中的原位XRD模式以及相應的電壓分布；(c)計算了不同充/放電狀態下的晶格參數。
為了進一步證實了Na0.9Li0.1在充放電過程中的結構演化，作者以0.06 C的倍率在2-4V和2-4.3V兩個電壓范圍內進行了兩次充放電循環，并進行了原位XRD監測（圖6a，b）。在充電開始時，隨著鈉離子的脫離，（003）和（006）的峰值向較低的角度移動，（104）的峰值強度減小，表明從O型相到P型相的轉變。通常，從O3到P3的轉變是通過O3’相（O3-O3’-P3）發生的，但在這里，沒有O3’單斜相的跡象。顯然，將陰極的熵增加到一個高熵水平可以抑制相變，從而提高陰極循環的穩定性。
在完全充電時，在4V和4.3 V時，可以看到一個完整的P3相位，（104）峰缺失，（003）峰向較低的角度移動。P3相的出現與鈉空位有關，從而產生了強烈的氧-氧排斥性。后者觸發了TMO6層的位移，這導致了棱柱狀鈉位置的產生。此外，在放電時，P3相返回到原來的O3相，如（003）、（006）和（104）的峰值返回到其初始位置，相變是完全可逆的。
隨著相變（O到P型），晶格參數發生了變化以維持結構。去氧導致（003）和（006）峰值向較低的角度移動，（101）和（102）峰值向更高的角度移動。這種峰值的變化表明了“c”晶格參數的增加和“a”參數的減少（圖6c）。晶格參數的變化是由于在充電過程中，隨著過渡金屬被氧化，它們的離子尺寸減小，導致“ab”平面的收縮。同時，相鄰氧層之間靜電斥力的增加導致了“c”平面的膨脹。充電時也會發生體積膨脹；放電后體積回到125 ?3，充放電循環后的變化僅為1.6%。
Akanksha Joshi, Sankalpita Chakraborty, Sri Harsha Akella, Arka Saha, Ayan Mukherjee, Bruria Schmerling, Michal Ejgenberg, Rosy Sharma, Malachi Noked. Adv. Mat. 2023
https://doi.org/10.1002/adma.202304440
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