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楊培東院士，最新JACS！

成果簡介

銀銅(AgCu)雙金屬催化劑在電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)中具有巨大的應用潛力。盡管到目前為止已經開發了各種各樣的AgCu催化劑，但對這些AgCu催化劑在CO₂RR過程中如何演變的探索相對較少。缺乏對其穩定性的了解使得動態催化位點難以捉摸，并阻礙了AgCu催化劑的合理設計。

加州大學伯克利分校楊培東院士等人在碳紙電極上合成了混合和相分離的AgCu納米顆粒，并研究了它們在CO₂RR中的演化行為。基于時間序列電鏡和元素圖譜研究表明，在CO₂RR條件下，Cu在AgCu中具有較高的遷移率，Cu可以通過遷移到雙金屬催化劑表面、與催化劑分離、團聚等方式從催化劑中濾出。

此外，無論起始催化劑結構如何，Ag和Cu均表現出富Cu和富Ag晶粒相分離的趨勢。富Cu和富Ag晶粒的組成在反應過程中逐漸偏離，最終趨于熱力學值，即獲得Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95。Ag和Cu之間的分離在催化劑的體相和表面均能被觀察到，突出了AgCu相邊界對CO₂RR的重要性。

原位高能X射線吸收光譜研究證實了AgCu中Cu的金屬態是CO₂RR過程中的催化活性位點。綜上所述，本研究對AgCu催化劑在CO₂RR中的化學和結構演化行為有了全面的了解。

相關工作以《Chemical and Structural Evolution of AgCu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

值得注意的是，據檢索，這也是楊培東院士在《Journal of the American Chemical Society》上發表的第65篇研究論文。

圖文導讀

圖1. 混合和相分離AgCu催化劑在CO₂RR中的化學和結構演變示意圖

本文合成了兩種類型的AgCu催化劑，即混合和相分離AgCu顆粒，并系統地探索了它們在CO₂RR中的演化行為。研究發現，這兩種類型的催化劑將演變成相似的結構，主要是由于Cu在CO₂RR條件下的高遷移率(圖1)。

對于混合AgCu催化劑，Cu在CO2RR過程中會從催化劑中浸出，隨后在顆粒表面富集或在其他地方重新結晶為新顆粒。對于相分離AgCu催化劑，Cu疇在CO2RR過程中被腐蝕并遷移到Ag疇表面，導致與混合AgCu情況相似的結構。Ag和Cu由于其高度不混溶性，在反應過程中通常傾向于相分離，但在熱力學溶解度限制內，這兩種元素仍然可以輕微混合，在納米催化劑中形成富Ag和富Cu結構域。

圖2. 混合態AgCu催化劑的結構表征

采用微波輔助沖擊合成的方法制備了混合AgCu納米顆粒。如圖2a所示，通過該方法成功合成了尺寸在10~100 nm之間的AgCu NPs。EDS分析證實，NPs的平均組成為Ag_0.5Cu_0.5，兩種元素在NPs中分布均勻。

XRD表征進一步證實了混合相的形成(圖2b)。與單金屬Cu和Ag的標準峰相比，衍射峰有輕微的位移，表明這兩相的成分不純。Ag和Cu在富Ag和富Cu晶粒中相互摻雜。如圖2c所示，AgCu NPs具有fcc晶格結構。FFT證實了富Ag和富Cu晶格的存在。

圖3. 混合態AgCu催化劑在CO₂RR中的結構演化

對催化CO₂RR特定時間為0~24 h的AgCu催化劑進行了HAADF-STEM和EDS表征。如圖3a所示，Cu和Ag在反應過程中呈現出相互分離的趨勢。電解0.5 h后，已經可以觀察到催化劑表面Cu物質的富集。當電解時間延長到1或3 h時，更多的Cu種被浸出并遷移到催化劑表面，導致顆粒上的Cu層變厚(圖3a，第三列和第四列)。

當反應時間進一步延長至6 h時，可以觀察到尺寸為>10 nm且與原始AgCu顆粒不接近的單個Cu顆粒(圖3a，第五列)，這些顆粒可能是由分離的Cu顆粒合并形成的。電解24 h后，Cu與Ag發生了嚴重的分離，要么形成大顆粒，但仍粘附在原始顆粒上，要么在其他地方聚集成新顆粒。

該AgCu催化劑的結構演變也反映在其XRD圖中(圖3b)。可以看出，富Cu顆粒的(111)峰在反應開始時變弱，這是由于Cu從催化劑中降解時結晶度降低所致。富Ag晶粒的(111)峰在電解后逐漸向低角度位置移動，表明Cu摻雜劑在電解過程中從富Ag晶粒中浸出。然而，即使電解24 h后，富Ag晶粒的(111)峰位置仍高于標準Ag，說明富Ag晶粒中仍有一定量的Cu摻雜。

HRTEM表征進一步支持了催化劑的結構演化行為(圖3c)。在電解前，通過HRTEM可以觀察到2 nm的氣致Cu2O層。反應3 h后，催化劑表面形成較大的Cu₂O顆粒(2 ~ 8 nm)。進一步延長電解時間，在HRTEM下可以觀察到更大尺寸的Cu晶粒。值得注意的是，雖然在反應中取出的催化劑中觀察到Cu₂O晶格，但這些氧化物是由于電解后暴露在空氣中而形成的。

綜上所述，在CO₂RR過程中，混合AgCu顆粒中的Cu和Ag在結構上相互分離。Cu物質遷移到催化劑表面，形成大顆粒或從催化劑表面分離并凝聚成新的顆粒。

圖4. 混合態AgCu催化劑的組成演化

為了進一步闡明CO₂RR過程中Ag和Cu之間的分離狀態，特別是兩種元素是否如相圖所示完全分離，作者利用XRD、SAED和EDS對富Ag和富Cu相進行了成分分析。對于富Ag相，隨著電解的進行，(111)面的d間距逐漸增大，但仍然小于純Ag，這可以從催化劑的XRD表征和選定NPs的SAED分析中得到證明(圖4b、c)。結果證實了Cu從原來的富Ag相中浸出，直到建立一個Cu含量較低的新的穩定富Ag相。

利用能譜分析定量了整個顆粒催化劑、富Ag相和浸出Cu相的組成。如圖4d、e所示，在電解~3 h后，富Ag相中的Cu含量逐漸降低，直至達到Cu含量達~12%的穩定狀態。該特定組分Ag_0.88Cu_0.12可以認為是CO₂RR條件下富Ag相的熱力學穩定組分。在相同的反應時間內，浸出Cu相的Cu含量增加到~95%。

因此，Ag和Cu在CO₂RR中沒有完全分離。原始的I-AgCu由亞穩態轉變為熱穩定的富Ag相和富Cu相，分別為Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95。

圖5. 相分離AgCu催化劑在CO₂RR中的組成演化

為了進一步驗證在AgCu催化劑中發現的Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95這兩個獨特的相是否為熱力學產物，作者利用熱處理將I-AgCu催化劑轉化為相分離結構(二聚體AgCu，稱為D-AgCu)，該結構應該是熱力學穩定的。

值得注意的是，在CO₂RR作用3小時后，發現D-AgCu中Cu和Ag相的組成與在I-AgCu催化劑中觀察到的非常接近。這些D-AgCu催化劑在CO₂RR作用3 h后，D-AgCu顆粒中的Cu相被腐蝕并遷移到Ag相表面，形成與I-AgCu類似的結構(圖5a)。電解后，能譜儀測得的Ag和Cu相的組成沒有變化(圖5b)。此外，電解前后催化劑的XRD譜圖中Ag(111)面和Cu(111)面峰移可以忽略不計(圖5c)。

因此，據此可以認為Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95是AgCu NPs中的熱力學有利相，它們在CO₂RR環境下也是穩定的。

圖6. 混合和相分離AgCu催化劑的Pb-UPD分析

利用Pb欠電位沉積(Pb-UPD)表征Cu表面，該方法對表面結構敏感，并且由于沒有碳襯底的影響，具有較高的信噪比。因此，作者利用這種方法研究了AgCu催化劑的表面結構。

以Cu箔和Ag箔為參考，Pb溶出峰分別為-0.254和-0.284 V(圖6a)。在I-AgCu顆粒的第一圈CV循環中，可以發現一個位于-0.303 V的主溶出峰和一個位于-0.226 V的次溶出峰，這可能是由于Pb從混合相和缺陷Cu位點析出所致。缺陷Cu的小峰(-0.226 V)在最初的幾個CV循環中變大，然后消失，這可能與Cu的浸出、遷移和聚集有關。

此外，與Cu和Ag箔在Pb-UPD條件下是穩定的不同，I-AgCu顆粒的Pb剝脫峰演化得很快(圖6c)。可以看出，原始的-0.303 V峰逐漸減小并分離成兩個峰，這兩個峰與Cu和Ag箔的峰位置匹配得很好。這表明在電化學CO₂RR過程中，I-AgCu表面也發生了相分離，形成分別以Cu和Ag為主的相結構。

圖7. 原位XAS研究

在CO₂RR期間，對I-AgCu電催化劑進行了原位XANES分析(圖7a)。原始I-AgCu的XANES光譜顯示金屬Cu和Cu₂O共存(圖7b，虛線)。在-1.0 V下，XANES在~ 8979 eV處的前邊峰呈現漸進式負位移，特別是在40 min后，對應于Cu₂O電還原為金屬Cu。此外，在9002.5 eV和9024 eV處的后邊峰(圖7a中紅色虛線箭頭)進一步支持了反應環境下Cu₂O向Cu的轉化。

利用前邊緣峰的定量分析表明，電還原40 min后，金屬Cu含量從原始I-AgCu的60%左右增加到90%左右，80 min后接近100%。相應的EXAFS光譜顯示Cu-O鍵的減弱和Cu-Cu鍵的貢獻增加(圖7d)。X射線研究表明，金屬Cu是AgCu中催化CO₂RR的活性位點。

文獻信息

Chemical and Structural Evolution of AgCu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00467

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/07/b5c60b8b78/

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