1. 西工大官操AEM：基于高容量梯度鋅粉負極的柔性鋅離子電池

基于鋅粉的負極有望用于大規模生產柔性鋅離子電池，但枝晶生長和副反應等缺點嚴重阻礙了其廣泛應用。

圖1 ZP-Grad電極的制備與表征

西北工業大學官操等為柔性鋅離子電池簡便地構建了一種具有梯度粒度和孔隙率的自支撐鋅粉基負極（ZP-Grad）。研究顯示，鋅粉的粒度和電極孔隙率沿深度方向減小，產生了沿孔隙深度自下而上的梯度離子通量，并在表面形成了均勻的局部電流分布，從而實現了鋅的自下而上沉積和自上而下剝離行為，防止了臭名昭著的”枝晶生長”。此外，電極上的梯度孔隙率還能有效保持結構的完整性并緩解應力集中，從而抑制長期鋅沉積/剝離過程中死鋅的產生。

圖2 ZP-Grad電極的電化學性能

因此，柔性梯度鋅粉負極可以在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的條件下穩定循環1250小時，即使在 5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2的高電流/容量條件下，也能達到130小時的長壽命，超過了非梯度負極和之前報道的大多數基于鋅粉的負極。此外，作者還展示了一種具有長循環穩定性的柔性鋅離子電池，這為將鋅粉基負極用于柔性儲能設備帶來了巨大前景。

圖3 全電池的電化學性能

A High-Capacity Gradient Zn Powder Anode for Flexible Zn-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301741

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2. 宋智平/王永剛AEM：聚苯胺正極在可充電池中的充分利用和穩定循環

聚苯胺是著名的導電聚合物，也是一種很有前的可充電池有機正極材料，但在以往的研究中，它的理論容量（294 mAh g^-1）利用率很低，同時循環穩定性也較差。

圖1 不同形態聚苯胺（包括ES、EB和LB）的合成路線和結構表征

武漢大學宋智平、復旦大學王永剛等為了充分發揮聚苯胺作為可充電鋰電池有機正極材料的理論容量（294 mAh g^-1），深入研究了不同形態聚苯胺的結構性能關系，包括祖母綠鹽(ES)、祖母綠堿(EB)，尤其是研究較少的亞甲二醛堿(LB)。作者對它們的結構進行定量分析后發現，LB處于完全還原狀態，而ES和EB的類醌/類苯單元比為≈1/2，這一差異導致LB的容量利用率顯著提高。研究顯示，在2.0-4.2V的電壓窗口內，LB的可逆容量高達300 mAh g^-1，在扣除導電碳的容量貢獻后，利用率為92%。

圖2 ES、EB和LB的電化學性能

此外，在2.0-4.2 V的電壓窗口內，LB表現出最佳的綜合電化學性能，包括277 mAh g^-1的高可逆容量和出色的循環穩定性（1000次循環后容量保持率為84%）。這一性能不僅超過了以往所有關于聚苯胺的報道，而且遠優于其他p型有機正極材料。通過電化學分析、DFT計算和原位表征，作者驗證了容量利用率與-NH─ 基團的原始比例呈正相關，而容量衰減是由不可逆的電化學去質子化反應引起的，尤其是在較高電位時。這項研究不僅證明了LB是聚苯胺作為正極材料的最有利形式，而且為研究聚苯胺的氧化還原和容量衰減機理提供了重要見解。

圖3 ES、EB和LB的電化學分析結果

Toward Full Utilization and Stable Cycling of Polyaniline Cathode for Nonaqueous Rechargeable Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301520

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3. 魯兵安NML：K⁺通量整流電解質實現安全長壽命鉀離子電池

電解質中K⁺運動的高自由度（DOF）是可取的，因為由此產生的高離子電導率有助于改善鉀離子電池（PIB），但這需要高自由度和易燃有機溶劑分子的支持，會嚴重影響電池安全。

圖1 K⁺通量整流電解質的特性

湖南大學魯兵安等創新了一種具有一維納米通道的電解質，將K⁺通量從原來的無序運動（DOF = 3）調整為一維運動（DOF = 1），同時避免了因K⁺運動形式的改變（如跳躍）而導致的離子電導率的顯著下降。作者將其稱為K⁺通量整流電解質，它有助于提高PIB的安全性、氧化穩定性和循環穩定性。具體來說，K||K和K||Cu電池實現了數千次循環，庫侖效率超過99%。K||石墨電池的循環壽命為1,500次，容量保持率為74.7%。對于可溶性有機正極（3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺，PTCDI），其循環壽命延長至2,100次。

圖2 鉀金屬和石墨負極的電化學性能

此外，基于這種策略的石墨||PTCDI全電池也實現了多方面的高性能（在1000次循環中，每次循環的平均容量衰減率為0.034%；庫侖效率超過99%）。作者還制備了一種2.18 Ah的軟包電池，他在100次循環后容量變化很小。另外，K⁺通量整流電解質還實現了柔性纖維電池的制造，這種電池即使被切割成三塊也能正常工作?？傮w而言，這項研究從全新的DOF角度提出了高性能電解質的設計策略。

圖3 全電池性能

Trimming the Degrees of Freedom via a K+ Flux Rectifier for Safe and Long-Life Potassium-Ion Batteries. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01178-3

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4. 張乃慶/趙光宇/呂蓬勃AEM：梯度濃度N填充穩定氧空位，增強Zn2+儲存性能

在水系鋅離子電池（ZIB）正極中引入氧空位可顯著改善Zn²⁺的擴散動力學，從而提高電化學性能。然而，氧空位在水系電解質循環過程中的穩定性一直被忽視。

圖1 材料表征

哈爾濱工業大學張乃慶、趙光宇、湘潭大學呂蓬勃等系統地研究了填充N對穩定氧空位和提高Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O（ZVO）循環穩定性的影響。實驗結果表明，填充N后，N元素在材料內部的分布呈現出由外向內的梯度。換句話說，由于NH₃熱處理方法是由外向內擴展的，因此材料表面的 N元素在向氧空位的填充更為徹底。梯度N填充的獨特結構導致氧空位從電極表面分離，在充放電過程中內部氧空位濃度的變化極小，這就確保了正極的電化學性能可以在較長的循環壽命內保持不變。

圖3 電化學性能研究

理論計算和實驗結果表明，N原子的重新填充（與P原子和S原子相比）可降低氧空位的形成能（4.77 eV vs. 5.69 eV和5.55 eV），從而使氧空位更加穩定。此外，得益于N的梯度濃度填充，ZVO表現出更低的Zn²⁺遷移勢壘（0.19 eV）。正如預期的那樣，所設計的N-VO-ZVO正極在100 A g^-1的條件下表現出186 mAh g^-1的超高倍率性能。更重要的是，由于N的梯度濃度填充，氧空位更加穩定，因此在10000次循環后，容量保持率達到 84.9%。

圖3 動力學研究

Gradient Concentration Refilling of N Stabilizes Oxygen Vacancies for Enhanced Zn2+ Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301730

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5. Carbon Energy：從根本上理解氧化亞硅/石墨復合負極的異質物理行為

氧化亞硅（SiO）（硅與二氧化硅的混合物）/石墨（Gr）復合材料是下一代高能量密度鋰離子電池（LIB）最具商業前景的負極材料之一。SiO/Gr復合負極的主要瓶頸在于兩種異質材料在鋰化/脫鋰過程中因應力/應變行為不匹配而導致的差循環性。迄今為止，對此類材料的高度非線性耦合行為仍缺乏細致的定量了解。

圖1 SiO/Gr的SEM及模型示意

北卡羅來納州立大學Jun Xu等建立了一個嚴格的基于物理學的多物理場模型，以研究異質SiO/Gr復合結構引起的不均勻行為。在該模型中，電化學場和機械場完全耦合，為設計用于高能量密度LIB的SiO/Gr復合負極的電化學行為提供了機理上的理解。作者將模擬結果與半電池電壓行為和全電池循環計算的厚度變化的實驗數據進行了比較，從而驗證了所提出的多物理場模型。此外，這項工作系統地討論了基本電化學行為，包括電壓曲線、SOC演變和分布以及電解質中的極化，分析了應力和變形演變、相應的分布以及應力梯度驅動的通量。然后作者根據參數化結果討論了SiO重量百分比（wt%）和機械約束對上述行為的影響。

圖2 在電化學方面，鋰化過程中SiO/Gr復合負極的典型結果

研究顯示，應力梯度驅動的擴散主要影響SiO/Gr復合負極中的SiO顆粒和SiO-Gr接觸面積。隨著SiO重量百分比的增加，負極可直接提供的理論容量也會增加，但活性材料的利用效率會降低，極化也會增加。此外，較大的SiO重量百分比會導致較大的整體變形和更嚴重的應力驅動通量，從而阻礙鋰化過程，并導致SiO和Gr的SOC較小。施加在負極表面的機械約束會導致SiO和Gr顆粒中的SOC較大，從而導致電池電壓相對較小。然而，與無約束的負極相比，有約束的負極中存儲的實際容量有所減少。這是因為機械約束引起了更大的應力驅動通量，從而延緩了鋰化。另一方面，施加約束會降低Von Mises應力，從而推遲機械失效的發生。該研究結果突出了一個完全耦合的建模框架，用于描述SiO/Gr復合負極的異質行為。有了對這些行為的基本了解，該研究為SiO/Gr復合材料的制造和工程設計提供了指導。

圖3 在機械方面，鋰化過程中SiO/Gr復合負極的典型結果

Toward a fundamental understanding of the heterogeneous multiphysics behaviors of silicon monoxide/graphite composite anodes. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.385

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6. 東北師大EnSM：球形鋅金屬生長機制助力超快沉積/剝離動力學

水系鋅電池因其高安全性和大理論容量而受到廣泛關注。然而，鋅金屬負極固有的六邊形薄片堆積機制會導致鋅枝晶生長不可控，電化學性能較差。

圖1 材料表征及理論計算

東北師范大學孫海珠、王紹磊、鄧明虓等首次提出了利用石墨烯量子點（GQDs）通過沉積工藝輔助生長球形鋅金屬的創新機制。研究顯示，Zn²⁺與GQDs之間最強的吸附能會使GQDs優先產生Zn團簇，然后在GQDs周圍理想地形成Zn核。在隨后的剩余Zn²⁺沉積之后，在泡沫銅骨架上制備出均勻的復合Zn球。值得注意的是，在重復沉積/剝離過程中，固定在基質中的GQDs內核總能導致可回收的球形鋅生長過程。結合鋅（002）的優先晶體結構，顯著的球形鋅金屬負極達到了穩定的熱力學特性，從而有效抑制了鋅枝晶的生長和副反應的發生。

圖2 半電池性能

受益于上述優勢，在5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下，Cu@GQDs@Zn-10顯示出1861次循環的超長庫侖效率（CE）穩定性，平均CE高達99.9%，即使在20 mA cm^-2的超高電流密度下，仍能保持908次循環的穩定性。此外，基于MnO₂正極的軟包全電池即使在變形狀態下也能驅動LED。這項工作為設計新型鋅金屬負極提供了一種新的機制，徹底避免了傳統六邊形鋅金屬負極的天然缺陷，對水系鋅電池的實際應用具有重要意義。

圖3 全電池性能

Spherical metal mechanism toward revolution of Zn growth for ultrafast plating/stripping kinetics. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102934

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7. 三單位Nano Energy：原位電泳沉積法構建COF人工SEI，穩定鋅金屬負極

水系鋅離子電池（AZIBs）因其成本效益、環保性和內在安全性而備受關注。然而，AZIBs的自發表面腐蝕和不受控制的枝晶生長嚴重限制了其實際應用。

圖1 iCOF膜的制備過程及負極穩定機理的闡明

滑鐵盧大學陳忠偉院士、華南師范大學王新、天津科技大學程博聞等開發了一種具有離子共價-有機-框架（iCOF）納米片的人工固體電解質界面（SEI），用于鋅負極保護。研究顯示，iCOF納米片通過原位電泳沉積（ED）技術形成了具有多孔和豐富親鋅位點的人工SEI層，從而實現了高效的傳質和電荷轉移。獲得的iCOF-ED SEI層不僅能促進均勻的Zn²⁺通量，還能調節Zn²⁺溶劑化鞘，從而實現穩定、均勻的Zn²⁺沉積。

圖2 鋅負極的形態表征

結果，受益于這種新型iCOF-ED SEI層，對稱電池以1 mA cm^-2的電流實現了超過1000小時的高穩定性（過電位超低，約為50 mV），此外，半電池以2 A-g^-1的電流獲得超過1100 次循環的穩定循環性能（平均庫侖效率高達 99.9%）?？傮w而言，這一發現為人工SEI負極的規?；a提供了一條簡便而有前景的途徑，從而促進了高性能AZIB的開發。

圖3 電化學性能研究

Construction of Desolvated Ionic COF Artificial SEI Layer Stabilized Zn Metal Anode by In-Situ Electrophoretic Deposition. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108799

8. AM：對苯二胺超分子橋接電解質-粘結劑，助力全固態鋰電

粘結劑是決定鋰離子電池電極結構完整性和離子導電性的重要成分。然而，傳統粘結劑的導電性和耐久性不足以與固態電解質一起使用。

圖1 材料表征

成均館大學 Pil J. Yoo、三星SDI有限公司Youngugk Kim等提出了一種用于鋰離子二次電池的新型體系，該體系將電解質和粘結劑結合成一個統一的結構，這是通過使用對苯二胺（ppD）分子在母體粘結劑之間建立超分子橋來實現的。研究發現，由于ppD的部分交聯效應和電荷轉移結構，與傳統母體粘結劑相比，所提出的策略可將離子導電性和機械性能提高6.4倍（PEO-pPD 的導電性達到3.73×10^-4 S cm^-1）和4.4倍（PAA-pPD的機械強度達到151.4 kPa）。采用這種電池體系后，由于鋰離子預先均勻地分布在整個電池體系中，因此不需要預老化過程將鋰離子擴散到電極上。此外，與基于顆粒的全固態電池（ASSB）系統不同，由于聚合物具有填充空隙的可塑性，擬議的ASSB電池可以在沒有外部壓力的情況下穩定運行。

圖2 裸聚合物及其pPD橋接超分子相的離子電導率表征

憑借這些優勢，粘結劑-電解質一體電池設計有效地降低了電解質/容量（E/C）比，實現了小于10 mg mAh^-1的貧電解質操作條件，提高了電池的能量密度。進一步，當將LFP正極和鋰負極應用于該系統時，在0.5 C的電流密度下，經過100次循環后，最終實現了98.7%的容量保持率，平均庫侖效率達到99.7%?？傮w而言，這項工作利用基于pPD的超分子成功地整合了電解質和粘結劑的功能，該研究成果能為開發電解質與活性材料之間具有優化界面接觸的新型固態電池帶來啟發。

圖3 裸聚合物及其pPD橋接超分子的電池性能

p-Phenylenediamine-Bridged Binder-Electrolyte-Unified Supramolecules for Versatile Lithium Secondary Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304803