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近日，香港城市大學樓雄文教授等人以“Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes”為題發表在J. Am. Chem. Soc.發表了關于鋅金屬的文章!

時隔兩年，樓雄文教授第13篇JACS！

成果展示

據統計，鋅枝晶的生長和不希望的副反應嚴重限制了鋅金屬負極（ZMAs）的實際應用。在此，香港城市大學樓雄文教授和新加坡南洋理工大學Deyan Luan等人設計出一個具有原子分散Cu和Zn位點錨定的N，P共摻雜碳大孔纖維（Cu/Zn-N/P-CMFs），作為一個三維（3D）多功能集流體，實現了在酸性電解液中高效的ZMAs。

研究顯示，三維大孔框架能夠均質化Zn²⁺通量，緩解結構應力，抑制鋅枝晶的生長。此外，由N和P原子錨定的分散良好的Cu和Zn原子最大限度地提高了作為鋅沉積的豐富活性成核位點的利用率。正如預期的那樣，Cu/Zn-N/P-CMFs集流體呈現出低Zn成核過電位、高可逆性和無枝晶鋅沉積。由此構建的Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn電極在在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2條件下實現了630小時的穩定Zn沉積/剝離，當與MnO₂正極耦合時，所制備的全電池即使在惡劣的條件下測試也顯示出令人印象深刻的循環性能。

相關文章以“Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。據悉，這也是樓雄文教授時隔兩年后再發JACS。

研究背景

隨著便攜式電子產品、電動汽車和電網儲能的不斷發展，人們對可靠、高效的電化學儲能設備的需求也日益增長。作為一種有前途的技術，水系鋅離子電池被認為下一代有希望的儲能候選者。然而，最先進的水系鋅離子電池受到ZMAs低庫侖效率（CE）和有限的壽命的嚴重困擾，其主要源于Zn枝晶不受控制的生長和有害的副反應。為了解決這些問題，人們通過設計三維（3D）多孔骨架、人工界面層和優化功能電解液來調節Zn成核和沉積行為。盡管取得了重大進展，但探索具有高可逆性的超穩定和無枝晶ZMAs的高效策略仍然具有挑戰性。

根據經典擴散理論，降低局部電流密度可以緩解濃差極化和電荷積累，進一步抑制尖端效應誘導的Zn枝晶生長。在這方面，構建三維導電集流體體被認為是抑制枝晶形成和空間調控鋅沉積/剝離的可行策略之一。因此，已經開發了各種3D骨架作為ZMAs的集流體，包括石墨烯，碳納米管，金屬-有機骨架，MXene，泡沫銅等。為了進一步降低Zn成核過電位，提高ZMAs的可逆性，摻入了一些具有高Zn親和力的材料，以提供豐富的成核位點并加強與Zn²⁺之間的界面相互作用。例如，據報道，雜原子摻雜碳材料可以降低Zn成核的能量勢壘并使Zn²⁺均質化，從而延長了ZMAs的循環壽命。此外，一些金屬材料（Cu，Sn，Zn，Co，Ag等）已顯示出良好的親鋅性，以指導均勻的Zn成核。同時，嵌入Sn納米顆粒的N摻雜空心碳球已被證明是無枝晶ZMAs的有效集流體，具有370 h的長循環穩定性。因此，構建具有綜合優勢（如三維大孔結構、充足且分散良好的親鋅位點）的多功能集流體，可以在高放電深度（DOD）下實現高CE和長壽命的高效ZMAs。

圖文導讀

合成和結構表征

首先，作者采用平均尺寸約為8 nm的均勻沸石咪唑酸鹽框架-8（ZIF-500 NC）作為起始材料，ZIF-8 NCs通過受控的化學蝕刻配位過程獲得PA-Zn納米盒（NBs）。所制備的PA-Zn NBs顯示出明確的立方形貌，表面光滑，內部中空。經過X射線衍射（XRD）圖譜顯示，ZIF-8前驅體的所有衍射峰完全消失，PA-Zn NBs表現出無定形。能量色散X射線（EDX）和傅里葉變換紅外光譜分析驗證了PA-Zn NBs中P的引入。此外，通過PA和Cu²⁺之間的簡單配位反應合成PA-ZnCu NBs。根據ICP-OES和元素分析結果，Cu/Zn-N/P-CMFs中的Cu、Zn、N和P含量分別約為1.6、2.4、4.3和5.7 wt%。N₂吸附-解吸等溫線具有明顯的遲滯回線和相應的孔徑分布，表明Cu/Zn-N/P-CMFs具有較高的比表面積（422 m²g^-1）和豐富的介孔，有利于電解液的滲透和快速的電子/離子傳遞。

圖1. 材料設計及其物理表征。

采用XPS和XAFS方法研究了Cu/Zn-N/P-CMFs的價態和配位環境。結果顯示，高分辨率Cu 2p XPS光譜顯示Cu的價態在+1和+2之間，Cu K-edge X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜進一步驗證了同樣的結論（圖2a）。Cu/Zn-N/P-CMFs的吸收邊緣位于Cu₂O和CuO，確認帶正電荷的Cu^δ+（1<δ<2）。此外，Cu/Zn-N/P-CMF的吸收邊緣位置遠離Zn，略低于ZnO（圖2b），這意味著存在離子Zn^δ+（0<δ<2），這與Zn 2p XPS光譜的結果一致。進一步的定量EXAFS曲線擬合分析發現，每個Cu原子最有可能與三個N原子和一個P原子配位，鍵長為1.91 ?（Cu-N）和2.16 ?（Cu-P）。此外，N 1s和P 2p XPS光譜還驗證了金屬-N和Cu-P鍵的存在。

圖2. 材料的化學配位環境表征。

理論計算及其鋅沉積形貌研究

為了研究每種組分在Cu/Zn-N/P-CMF中的作用，作者進行了密度泛函理論（DFT）計算。結果顯示，親鋅性與吸收和結合Zn的能力有關，可以有效降低Zn成核的能量勢壘。所有N摻雜和P摻雜的石墨烯樣品都表現出比裸石墨烯更高的結合能，證實了雜原子摻雜后碳的親鋅性增強。此外，微分電荷密度模型進一步揭示了Zn原子與Cu-N₃P₁、Zn-N₄、摻雜石墨烯之間的強相互作用，在界面上具有明顯的電荷轉移。因此，在不同電流密度下，Cu/Zn-N/P-CMFs集流體與其他宿主相比，具有最低的Zn成核過電位，表明由于親鋅物質豐富，Cu/Zn-N/P-CMF上的Zn成核勢壘降低。具體而言，Cu/Zn-N/P-CMFs的成核過電位為4.5 mV，低于Zn-N/P-CMFs（60.3 mV）和Zn-N-CMFs（66.1 mV）。

圖3. 調控Zn均勻沉積/剝離的機理探究。

電化學性能評估

最后，作者基于Cu/Zn-N/P-CMF集流體評估了其在半電池和全電池中的電化學性能。在半電池中，Cu/Zn-N/P-CMF集流體表現出更好的可逆性和循環穩定性，在10 mA cm^-2和3 mAh cm^-2的條件下以98.2%的庫倫效率實現了900次循環。相比之下，Zn-N-CMFs集流體在238次循環內的平均CE值較低，為94.8%，且有明顯的波動。同時，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn電極也具有良好的長期循環穩定性，在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2條件下，循環630小時的過電位僅為44.9 mV。

圖4. 半電池電化學性能。

為了進一步說明Cu/Zn-N/PCMFs-Zn負極在實際應用中的可行性，作者組裝了一個使用MnO₂正極的全電池。與Zn//MnO₂電池（Zn箔為負極）相比，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂電池在CV曲線上具有較小的電壓極化，說明Cu/Zn-N/PCMFs-Zn負極改善了反應動力學。此外，在不同的電流密度下，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂電池比Zn//MnO₂電池具有更高的容量，顯示了Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂的倍率性能增強，這也通過充放電電壓曲線所證實。

圖5. 全電池電化學性能。

綜上所述，本文設計和合成了Cu/Zn-N/P-CMFs作為三維多功能Zn金屬集流體，實現了高度可逆和無枝晶的鋅金屬電池。研究顯示，所設計的三維網絡賦予了Cu/Zn-N/P-CMFs集流體多種優點，包括降低局部電流密度、均勻化Zn²⁺通量、最大化銅和鋅利用率、緩解體積膨脹以及足夠的空間用于儲存鋅金屬。同時，N和P原子可以作為錨定位點，保證Cu和Zn的原子級分散，以及由此產生具有高鋅親和力的富Cu-N₃P₁和Zn-N₄位點，有效降低了鋅成核過電位。因此，Cu/Zn-N/P-CMFs集流體可以實現高度可逆的Zn沉積/剝離，并展現出令人滿意的CE和低過電位。

在對稱電池中測試時，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn電極在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下的壽命超過630小時。即使在10 mA cm^-2下，DOD為41.7%的測試時，Cu/Zn-N/PCMFs-Zn電極仍能穩定運行400 h，累積容量為2000 mAh cm^-2。此外，由Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn負極和MnO₂正極組裝的全電池具有良好的倍率性能和2500次循環的穩定性。當在有限的鋅容量（N/P = 2.91）和高面積容量（2.75 mAh cm^-2）下進行測試時，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂電池仍然具有良好的耐久性。這項工作為設計耐用且無枝晶的ZMAs的3D多功能骨架提供了一種可靠而有效的策略，其有望為水系可充電電池的實際使用開辟新的機會。

文獻信息

Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Deyan Luan,* Xiong Wen David Lou*, Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes,?J. Am. Chem. Soc.,?2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03030

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