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忻獲麟ACS Energy Letters：氮化鋰CEI實現Li-S電池近千圈無衰減

研究背景

Li₃N作為電極-電解液界面（SEI和CEI）的有效組分，可以顯著降低界面處電荷轉移阻抗，抑制鋰枝晶生成，降低多硫化物的溶解和穿梭。現有電解液體系一般僅能在負極表面形成LiF為主的SEI，而難以在硫正極表面形成有效的CEI。

近日，加州大學爾灣分校忻獲麟課題組開發了一種新型電解液體系（LiFSI/DME/TTE/TMS-N₃），其中TMS-N₃具備低LUMO能級和高還原電位，可在Li-S電池電壓范圍內（1-3V），原位還原生成富含Li₃N的界面層。同時，LiFSI的還原可進一步引入LiF組分，最終形成LiF-Li₃N復合界面層。其中，LiF對鋰負極具備高表面能，可有效抑制枝晶的生成；高離子電導率的Li₃N則能大幅降低界面處的電荷轉移阻抗。

同步輻射和冷凍電鏡等表征發現，LiF-Li₃N復合界面可以有效抑制SPAN正極 (硫化聚丙烯腈)中Li₂S形成和LiPS溶解。在負極側，鋰金屬沉積/溶解庫倫效率高達99.4 %。最終，Li-SPAN電池800圈循環后性能僅衰減 0.7 %。該文章發表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上。賀玉彬博士，鄒培超博士和Seong-Min Bak博士為本文共同第一作者。

圖文導讀

圖1. Li₃N-LiF復合界面的形成機制

由于傳統Li₃N生成添加劑(如LiNO₃)在LHCE中的低溶解性，現有的LHCE均生成以LiF為主要功能組分的SEI。而TMS-N₃分子極性較低，在LHCE中具有很高的溶解度（>10 wt %）。同時，TMS-N₃的LUMO能級低于LiFSI (圖1a)，使得其具備比LiFSI更高的還原電位（>1.5V vs Li⁺/Li）。因此在Li-SPAN電池的運行電壓范圍內，TMS-N₃可被充分還原為Li₃N, 從而在正負極表面同時構筑LiF-Li₃N復合界面(圖1b)。在Li-Cu電池中，碳酸酯體系電解液庫倫效率在-10-50oC達到99.4 % (圖c)，遠高于商業EC/EMC/FEC電解液（97 %,圖d）。

忻獲麟ACS Energy Letters：氮化鋰CEI實現Li-S電池近千圈無衰減

圖2. 在寬溫度，醚類電解液體系實現長循環壽命

而醚類電解液對鋰金屬較為穩定，在使用LiNO₃添加劑后，室溫CE可達99.6 %，但鋰沉積時的去溶劑化問題，導致其低溫性能極差（圖2a-c）。此外，單一Li₃N組分的SEI并不足以抑制枝晶的生成，因此其在Li-Cu電池中的循環壽命均低于100圈 (圖2a-c)。

該工作提出的局部高濃結合TMS-N₃添加劑的策略，則完全消除了上述問題，在醚類和碳酸酯體系中，-10 ^oC 到50 ^oC的寬溫度范圍內，實現了高于99.4 %的庫倫效率和優異的循環穩定性。

忻獲麟ACS Energy Letters：氮化鋰CEI實現Li-S電池近千圈無衰減

圖3. 冷凍電鏡和同步輻射表征揭示LiPS穿梭抑制機理

利用冷凍電鏡技術結合XPS表征，該課題組首先證明了SPAN正極表面LiF-Li₃N復合CEI的生成（圖3a）。同時，同步輻射X射線吸收譜表明，該復合界面能夠有效抑制小分子Li₂S析出（圖3c,d），并能避免Li₂S進一步形成高溶解性的LiPS（圖3c,d,g）。即硫原子均被共價鍵接于高分子骨架，從而實現固-固反應過程（圖3b）。與之對比，傳統電解液中則存在嚴重的Li₂S生成，LiPS溶解穿梭等問題（圖3f），導致了其電池性能的迅速衰減。

圖4. 寬溫度、醚和碳酸酯體系下實現Li-SPAN電池穩定循環

通過形成LiF-Li₃N復合SEI和CEI, 該工作同時解決了碳酸酯類電解液對鋰負極穩定差的問題，和醚類電解液中多硫化物穿梭的問題。因此在兩種電解液體系中均實現了穩定的循環性能。其中采用DME/TTE/TMS-N₃電解液的Li-SPAN電池，在室溫、0.5C條件下，800圈容量保持率為99.3 %。

總結展望

該工作首次在鋰負極和SPAN正極表面，同時原位構筑了LiF-Li₃N復合界面。其中，負極側SEI實現了低界面電阻，抑制枝晶生長，提升庫倫效率等諸多優勢。正極側CEI有效抑制了Li₂S的生成和多硫化物的穿梭。該工作同時采用同步輻射和冷凍電鏡等表征手段，揭示了電解液化學-界面結構-電池性能的內在關聯，最終實現了800圈無衰減的穩定Li-S電池。

文獻信息

Dual Passivation of Cathode and Anode through Electrode–Electrolyte Interface Engineering Enables Long-Lifespan Li Metal–SPAN Batteries, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2866?2875, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01093

作者簡介

忻獲麟教授康奈爾大學博士學位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際上的知名專家，是電鏡行業頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席，是NSLSII光源的科學顧問委員會成員，是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎章（Burton Medal），UC Irvine的杰青獎（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業的關注。2018年至今三年不到的時間，他作為項目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業界超過四百五十萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能，電/熱催化和軟物質材料方向的研究。

他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究，他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發表文章超過280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等頂級期刊上發表文章36篇（其中11篇作為通訊發表）。

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