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8篇電池頂刊:陳人杰、Whittingham、姚霞銀、胡先羅、 孫靖宇、張嘉恒、張聯齊、賀艷兵等成果

1. Advanced Functional Materials:MXene 衍生碳包覆 π-Ti2O(PO4)2作為聚陰離子化合物的新候選物用于鉀離子電池負極
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在聚陰離子材料中發生的插層型反應被認為是應對鉀離子電池(PIB)中大量K+與主體結構之間不匹配關系的一種簡單方法。然而,引入聚陰離子骨架帶來的大“死”重量和較差的導電性嚴重限制了聚陰離子負極的電化學性能。
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在此,北京理工大學李麗教授、陳人杰教授等人通過簡單的Ti3C2Tx MXene衍生方法合成了一種碳涂層1Dπ型氧化鈦磷酸鹽(π-Ti2O(PO4)2)(TOP@C)。通過結構分析和DFT計算,發現TOP@C中存在有機磷源(植酸)衍生的超薄碳層、合適的容納位點和K+的擴散路徑,確保了TOP@C負極在K+的插入和遷移過程中具有更強的導電性、更小的體積變化以及有競爭力的插入能量和低的擴散障礙。這些都使得TOP@C克服了聚陰離子化合物中存儲容量的限制。
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圖1. DFT計算
總而言之,該工作通過簡單的Ti3C2Tx衍生方法合成了具有沿[100]方向優先生長方向的一維碳包覆TOP@C,并證明了其作為PIB新候選負極的可行性。根據DFT計算,TOP@C中的π-Ti2O(PO4)2的晶體結構使其具有低應變K+插入的特性。
此外,TOP@C可沿[100]方向提供大型隧道進而緩解PIBs中K+插入能量和擴散勢壘。特別地,TOP@C//PTCDA全電池提供了119.4 Wh kg-1的高能量密度,功率密度高達632.8 W kg-1,并在循環過程中保持了理想的容量。因此,這種MXene衍生的策略可為低應變負極和正極的高性能無機開放框架的設計提供思路。
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圖2. TOP@C//PTCDA全電池的電化學性能
A New Candidate in Polyanionic Compounds for Potassium Ion Battery Anode: MXene Derived Carbon Coated π-Ti2O(PO4)2, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202300125
2. ACS Energy Letters:鋰金屬電池新型電解質的電壓和溫度限制
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高能LMB的關鍵挑戰是枝晶鋰的形成、差的CE以及與高壓正極的兼容性問題。為了解決這些問題,一個核心策略是創造新型電解質形成穩定界面以抑制鋰枝晶的形成并支持高壓正極。大多數電解質溶劑在低電壓下對強還原性鋰金屬不穩定,在高電壓下對氧化性正極不穩定。經過多年探索,包括局部高濃度電解質(LHCEs)在內的新型電解質已經被開發出來。
為了提高氧化穩定性,新設計的碳酸酯電解質配方采用多鹽策略,已被證明可以通過添加二價鹽促進LiNO3 在碳酸酯溶劑中的溶解。LiNO3 和 LiPF6 在碳酸酯溶劑中的組合形成了無機物豐富的SEI和CEI,使鋰負極實現了高CE,使得高壓NMC811正極實現長循環壽命,而且使用鹽的成本比純雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)低。盡管這些新的電解質在LMB的電化學方面可以超過商業碳酸酯電解質,但它們的安全和穩定性窗口仍未被探索。
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在此,紐約州立大學賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授等團隊對七種新開發的電解質的熱穩定性進行了評估,并與兩種商業碳酸酯電解質(1 M LiPF6 /EC:DMC和1 M LiPF6 /EC:EMC)進行了比較。
研究中進行了兩種類型的測量,一種是差示掃描量熱法(DSC),其中活性材料和電解質被置于高溫下(高達300℃),以比較動態加熱過程中的熱失控情況。使用這種方法,不僅測試了電解質本身的熱穩定性,而且還測試了與高充電態的NMC811正極(充電至4.8 V)或充電態的LMA共存的熱穩定性。另一個是等溫微熱量測定法(IMC),它被用來監測充電過程中全電池的實時熱量演變。實時監測所有電池元件和過程產生的熱流,可為確定副反應的來源和程度提供寶貴的見解。測量的熱量是來自電極上可逆的法拉第反應以及導致電池退化的不可逆副反應的貢獻之和。識別副反應的開始和峰值可以闡明電池安全運行的極限以及電池元件和電解質具有最佳穩定性的條件。
此外,為了推動穩定性的極限并與DSC研究相匹配,通過將電池充電到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等溫條件下進行操作性測量,以模仿電池的不同工作條件。
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圖1. 電解質及其特性表
結果顯示,通過原位DSC和操作DSC(IMC)研究了多種開發的、具有競爭力的LMB電解質的熱穩定性,并與兩種商業碳酸酯電解質LP30和LP57進行了比較。對于在高達300℃的高溫下進行的原位熱測量,新的電解質在抑制電池活性材料的發熱方面顯示出明顯的優勢。這可歸因于其特殊的配方,有助于穩定正極或負極上的界面,因為電解質和正極或負極之間的副反應是嚴重放熱反應的主要原因。
相對而言,這些新的電解質在操作性測量中的熱行為大多只是略好于或與兩種商業碳酸酯電解質相當,因為IMC測量所采用的極端充電電壓(4.8V)嚴重超過了某些新電解質的安全工作窗口。此外,監測第一次充電過程中的熱釋放可能過于局限,無法確定電解質的實際穩定性。以較低的充電電壓和較長的循環時間進行操作性熱研究需進一步探索。
此外,通過研究電池組件對熱行為的影響可確定穩定策略:如用涂層/替代物修改正極材料,減少電解液量,以及防止與非活性電池組件發生腐蝕反應。因此,這項初步研究有望對這些新電解質的安全性進行粗略估計并為將來探索更好的電解質奠定了基礎。
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圖2. 僅有電解質、電解質+Targray NMC811充電到4.8V,以及電解質+鋰金屬陽極在用圖1所列電解質充電后的原位DSC曲線
Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries,?ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235
3. Advanced Materials: 氟化Li10GeP2S12可實現穩定的全固態鋰電池
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全固態鋰電池因其安全性的提高和較高的理論能量密度而備受關注。然而在所有固體電解質中,硫化物電解質Li10GeP2S12表現出非常高的離子電導率,為12 mS cm-1與有機液體電解質相當。但Li10GeP2S12在潮濕空氣中容易水解,釋放有毒H2S導致離子電導率明顯下降。
此外,鋰金屬與Li10GeP2S12之間的內在熱力學不穩定性導致Li10GeP2S12的還原。因此,Li10GeP2S12對水分和鋰金屬的不穩定性是其在全固態鋰電池中應用的兩個挑戰。
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在此,中科院寧波材料所的姚霞銀研究員團隊通過采用氣相氟化法制備了LiF包覆核殼電解質LiF@ Li10GeP2S12。得到的LiF@ Li10GeP2S12電解質具有優異的水分和鋰穩定性。并且通過DFT計算表明,具有一階低吸附能0.16eV的LiF殼能有效阻止Li10GeP2S12鋰位點對H2O的吸附和PS43-分解。因此,LiF@Li10GeP2S12在空氣暴露40分鐘后,離子電導率為1.46 × 10-3 S cm-1。
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圖1. LiF@Li10GeP2S12的示意圖及結構表征
實驗結果顯示低電導率(2.42 × 10-9 S cm-1)的LiF@Li10GeP2S12抑制了鋰枝晶的生長,阻斷了對鋰的副反應,使室溫下的CCD從1.0 mA cm-2提高到3.0 mA cm-2。
此外,組裝的LiNbO3@LiCoO2/ LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池在1C下1000次循環后的可逆容量為101 mAh g-1,在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C時的倍率性能分別為132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g-1。因此,該工作為硫化物電解質的水解機制和全固態鋰電池中硫化物電解質對水分和鋰的穩定提供了新的視角。
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圖2. LiNbO3@LiCoO2/ Li10GeP2S12/Li和LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li的電化學性能
Fluorinated Li10GeP2S12 enables stable all-solid-state lithium batteries,?Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202211047
4. Advanced Energy Materials:一種具有溶劑化結構調節和電極/電解質界面操縱的多功能電解質添加劑助力低溫鋰電
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提高鋰離子電池(LIBs)對全球極端溫度和氣候的耐受性對其全球推廣至關重要。然而,當在寬溫度范圍(WT)內操作時,LIBs對關鍵組分有更嚴格的要求,尤其是同時要求良好的界面動力學和熱穩定性。
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在此,華中科技大學胡先羅教授團隊報道了一種新型多功能電解液添加劑N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺(NTSA)用于制備寬溫條件下穩定的鋰離子電池。電解質中的鋰離子溶劑化結構受到調節,導致優異的Li+傳輸。有效的NTSA添加劑優先分解形成均勻的電極/電解質界面,可在正極和負極表面上同時具有豐富的多相無機Li-F、Li3N和Li-S物質。所得的富含無機物的界面不僅可以促進低溫下的界面鋰離子轉移動力學,而且可以保護活性材料并增強高溫下界面和LIB電池的熱穩定性。
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圖1. 電解質中的Li+溶解結構
總之,這項工作開發了一種多功能電解液添加劑NTSA,推動了鋰離子電池在WT范圍內穩定運行。NTSA添加劑不僅調節Li+溶劑化結構(特別是Li+和FEC溶劑的配位),而且同時構建具有豐富的Li-F、Li3N和Li-S無機物種致密的CEI和SEI。受益于穩定的CEI/SEI,電解質和界面中的Li+傳輸動力學被大大增強,并且界面和體結構穩定性顯著提高。單個電池可實現在低溫下優異的Li+動力學和在高溫下的熱穩定性。
此外,LCO||ω-LVO LIB采用含NTSA的電解質,在-20°C時實現了100.1 mAh g-1(0.2 A g-1)的驚人容量,在55°C時實現了94.5%(0.5 A g-1)的高容量保持率。因此,這項工作為開發具有多功能的獨特電解質添加劑提供了實用策略,以提高WT范圍內的穩定高性能LIB。
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圖2. LCO||ω-LVO電池的實用性
A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202203449
5. ACS Nano:通過幾何/電子調解器調制引導Li-S電池的雙向硫氧化還原作用
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調解劑的設計已經激發了越來越多的關注,以幫助解決Li-S領域中激增的難題,主要涉及多硫化物的穿梭和遲緩的氧化還原動力學。然而,通用的設計理念盡管備受追捧但至今仍遙不可及。
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在此,蘇州大學孫靖宇教授團隊提出了一個通用的、簡單的材料策略,以提高調解劑對Li-S電池的電催化效果。這一策略是通過對原型VN介質的幾何/電子調制實現的,其中三重界面、良好的催化活性和易離子擴散率的相互作用有利于指導雙向硫氧化還原動力學。
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圖1. 介質設計原理及多硫化物調控性能示意圖
研究發現,在Co-VN@NC原型電催化劑的調節下,雙向多硫化物的氧化還原動力學可以得到大幅度提升。豐富的三相界面、優異的催化活性和便捷的離子擴散性是實現硫氧化還原化學的關鍵前提條件之一。
因此,基于Co-VN@NC調解劑的Li-S電池收獲了令人印象深刻的循環性能,在1.0C的條件下,500次循環的容量衰減率為0.07%。特別地,高負載Li-S電池可以保持令人滿意的4.63mAh cm-2的面積容量。因此,該工作對雙向多硫化物電催化劑在Li-S電池中的合理調控有深刻的指導意義。
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圖2. 不同介質的電化學性能
Steering Bidirectional Sulfur Redox via Geometric/Electronic Mediator Comodulation for Li–S Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c00377
6. Advanced Functional Materials:離子液體摻雜劑將空位缺陷拓撲絕緣體嵌入N和B共摻雜的1D碳納米棒中用于動力學增強的鋰硫電池
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鋰硫(Li-S)電池受到多硫化物的穿梭效應和遲緩的氧化還原動力學的阻礙。
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在此,哈爾濱工業大學(深圳)劉向力教授/張嘉恒教授團隊合成了具有豐富Te空位的拓撲絕緣體(TIs)Bi2Te3-x,并將其嵌入N和B共摻雜的碳納米棒(Bi2Te3-x@NBCNs),作為高性能Li-S電池的硫主復合材料。其中,Bi2Te3-x@NBCNs有效地提高了本征導電性,加強了化學親和力,并加速了多硫化物的氧化還原動力學。具有N和B共摻雜原子的一維碳納米棒被賦予了豐富的極性位點,提高了多硫化物的化學親和力,而嵌入的Bi2Te3-x納米顆粒進一步促進了Li2S2/Li2S的成核和電沉積。
并且通過原位拉曼光譜學證實,Bi2Te3-x@NBCNs有效地減少了多硫化物的正極側積累,并抑制了穿梭效應。由于豐富的雜原子極性位點和導電拓撲表面狀態的非凡協同效應,基于Bi2Te3-x@NBCN的電池在0.2 C時表現出1264 mAh g-1的高初始比容量和超長的使用壽命(>1000次循環,在1.0 C時每循環降解率為0.02%)。
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圖1. Li-S電池的原位拉曼設備示意圖
總而言之,該工作設計了一種具有導電拓撲表面狀態的TI Bi2Te3-x,并將充足的Te空位嵌入具有超薄層的1D N和B共摻雜碳納米棒中。所制備的Bi2Te3@NBCN催化劑表現出顯著的催化活性,促進了多硫化物的氧化還原反應。N和B共摻雜的雜原子有效地固定了可溶性多硫化物,抑制了其遷移。同時,Te空位的引入大大優化了表面電子分布的拓撲狀態,加速了電荷轉移。
因此,即使在高硫負荷(7.8 mg cm-2)和貧電解質(E/S = 5.8 μL mg cm-1)條件下,Bi2Te3@NBCN催化劑仍表現出了可觀的高速性能(在1.0 C時為978 mAh g cm-1),超長的循環穩定性(每循環的容量衰減率僅為0.02%),以及具有競爭力的面積容量(6.9 mAh cm-2)。該工作還為設計高性能Li-S電池的帶Te空位的TI提供了一種新的策略并可以擴展到其他電催化系統。
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圖2. 基于Bi2Te3-x@NBCN的電化學性能
Vacancy-Defect Topological Insulators Bi2Te3?x Embedded in N and B Co-Doped 1D Carbon Nanorods Using Ionic Liquid Dopants for Kinetics-Enhanced Li–S Batteries,?Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214161
7. Advanced Energy Materials:室溫固態聚合物電解質中的鋰離子轉移機理
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固體聚合物電解質(SPE)離子電導率低,使用壽命短,限制了常溫聚合物鋰金屬電池的應用。
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在此,天津理工大學張聯齊、宋大衛、馬月等人開發了一種常溫雙層固體聚合物電解質,并創新性地研究了相關工作機制。在該工作中,聚碳酸丙烯酯(PPC)/琥珀腈(SN)與正極接觸,而聚氧化乙烯(PEO)/Li7La3Zr2O12靠近負極側。此外,通過分子動力學(MD)模擬,首次闡明了SN和鋰鹽之間的分子間相互作用,SN的N原子和鋰離子之間形成了配位([SN···Li+])。
更重要的是,利用密度泛函理論(DFT)進一步闡明了SN和PPC/PEO聚合物之間的強相互作用,SN···PPC的結合能為-0.860 eV,SN···PEO的值為-0.744 eV,證明了[SN···Li+]溶解鞘結構的形成。理想的結合能為[SN···Li+]結構的生成提供了潛在動力進而允許鋰離子通過聚合物段快速傳輸。此外,SN···PPC呈現出比SN···PEO更強的結合能,這有利于隔離鋰負極和SN之間的直接接觸,從而防止寄生反應的發生。
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圖1. 分子動力學模擬
研究表明,使用DSPE組裝的LFP/Li電池顯示出優異的循環性能,在室溫下循環200次后容量保持率達到96%。而NCM622/Li電池的放電容量為188.6 mAh g-1,100次循環后的容量保持率為86.3%。值得注意的是,Li/Li對電池循環1000小時后具有55 mV的低過電位且25℃下高達1.3 mA cm-2的臨界電流密度。因此,這項工作對室溫下SPE離子傳輸機制的有了深刻認識將促進具有環境可操作性和高安全性的先進電解質設計。
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圖2. DSPE組裝全電池的電化學性能
Li-Ion Transfer Mechanism of Ambient-Temperature Solid Polymer Electrolyte toward Lithium Metal Battery, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204036
8. Angewandte Chemie International Edition:確定固態鋰電池中離子傳輸通量的作用
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固態鋰金屬電池(SSLMB)是高能量密度儲能裝置的有前途的候選者。然而,仍然缺乏一個評估標準來評估實際研究狀況和比較已開發的SSLMB的總體性能。
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在此,清華大學深圳國際研究生院賀艷兵教授團隊首次提出了一種集成的終端描述概念,即Li+傳輸通量(??Li+),以綜合判斷固態電池的性能。
這個??Li+定義為一小時內通過電極/電解質界面單位面積的Li+的摩爾數(mol m-2 h-1)。可以看出,區域容量和循環速率(時間)是決定??Li+。顯然,增加面積比容量或縮短充電/放電時間可以獲得更高的??Li+,需要通過電極、固態電解質和復雜界面進行出色的離子傳輸。
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圖1. 固態電池的示意圖和提高??Li+的關鍵策略
為了克服挑戰并提高??Li+,應該提高整個SSB構型的離子傳輸效率,包括電極、電解質和界面。因此,作者強調了提高??Li+的三個方面,包括在復合SSE中構建跨相離子傳輸網絡,在復合電極中建立跨間隙離子傳輸通道,以及在電解質和電極之間建立跨界面離子傳輸層。電解液和電極之間建立跨界面離子傳輸層。
首先,構建具有內在高離子傳導性和穩定界面的連續離子傳輸通道,對于整合厚正極和負極至關重要。有必要設計低迂回的結構,并應用更小尺寸的SSE與更多的暴露表面。其次,利用不同的材料系統確定復合SSE內部的跨相離子傳輸機制,對于通過應用先進技術揭示內在瓶頸具有重要意義。提高離子傳導性的關鍵是建立有效的傳輸網絡,減少不同相間離子傳輸的能量障礙。耦合劑或添加劑可以有效地構建高導電性復合SSEs的界面。第三,電解質和電極之間的界面問題,如接觸不良和副反應被描述為最大的挑戰。
此外,原位聚合是解決接觸問題的有效方法,實現了良好的界面兼容性,簡化了電池的組裝過程。由于其獨特的制造工藝,它也是實現SSBs高??Li+的重要技術。具體來說,應考慮各種電解質和電極的離子傳輸能力、化學/電化學穩定性和界面的機械性能。此外,??Li+的新概念將發揮決定性的作用,客觀地評估SSB的性能,以促進其工業化生產,因此通過不斷努力實現高??Li+即可實現其大規模商業化。
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圖2. 液體、準固態和固態Li電池的??Li+
Determining the Role of Ion Transport Throughput in Solid-State Lithium Batteries,?Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302586w

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