電化學二氧化碳還原(CO₂RR)為儲存間歇性可再生能源、促進碳中和提供了一種有前景的方法。迄今為止，銅(Cu)仍然是催化CO₂RR生成烴類和含氧化合物最有效的電催化劑。在CO₂RR產品中，甲烷(CH₄)由于與現有天然氣基礎設施的良好兼容性而吸引了越來越多人的關注，但是目前銅基催化劑對CH₄的選擇性不高，導致反應后產物分離困難，限制了電化學CO₂RR的實際應用。

基于此，加州大學伯克利分校黃昱和普林斯頓大學Emily A. Carter等報道了一種具有致密孿晶界的高度(111)取向的銅箔電催化劑(tw-Cu)，其能夠高選擇性地催化CO₂轉化為CH₄。

電化學性能測試結果顯示，所制備的tw-Cu在?1.2 ± 0.02 V下的CH₄法拉第效率最高為86.1 ± 5.3%，在?1.3 V下的CH₄部分電流密度為?21.7 mA cm^?2。CH₄對銅的高選擇性伴隨著對H₂和C₂H₄生成的抑制，tw-Cu在?1 ~ ?1.2 V范圍內的H₂選擇性比pc-Cu低10%，并且tw-Cu上的H₂部分電流密度(j_H2)為?1.8 mA cm^?2，而pc-Cu上的j_H2則由?1.6 mA cm^?2(?1.0 V_RHE)顯著升高至?5.6 mA cm^?2(?1.2 V_RHE)，這表明tw-Cu上的析氫反應(HER)效率較低；同時，在?1.1 ~ ?1.3 V的電位范圍內，Tw-Cu的C₂H₄選擇性和C₂H₄部分電流密度遠低于pc-Cu。

實驗結果和理論計算表明，與Cu(111)相比，tw-Cu(111)上*CO形成*CHO和*COH的能壘較低，這解釋了為什么tw-Cu具有較高的CO₂RR反應速率和增強的CH₄生產。

同時，在?1.2 V下，tw-Cu(111)在上C₁決速步(*CHO形成能為0.00 eV，*COH形成能0.12 eV)的能壘低于C₂決速步(*COH-*COH形成能為0.42 eV，*COH-CHO形成能為0.44 eV)，表明通過加速CO加氫動力學，可以提高CH₄的產量。相比之下，tw-Cu(111)上C?C偶聯的能壘不會減少，有效地抑制了在這個電位下C₂H₄形成，提高了CH₄的選擇性。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00847