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成果簡介

在鋅（Zn）-空氣電池氧還原反應(yīng)（ORR）中，F(xiàn)e-N配位單原子催化劑（SACs）被認(rèn)為是商用Pt/C電催化劑最重要的替代品之一。然而，精確調(diào)節(jié)Fe位點(diǎn)的配位構(gòu)型以提高SACs的催化性能仍難以捉摸。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和吳忠?guī)浹芯繂T（共同通訊作者）等人報道了一種具有配位不飽和（CUS）Fe位點(diǎn)的N, O對稱雙配位Fe單原子限制在石墨烯骨架（Fe-N, O/G）中的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)，并用作Zn-空氣電池中高活性和耐用的ORR電催化劑。所設(shè)計的Fe-N, O/G催化劑通過調(diào)節(jié)Fe單原子的配位環(huán)境來實現(xiàn)高效的ORR活性，提供了0.86 V的正半波電位。

此外，基于Fe-N, O/G催化正極構(gòu)建的Zn-空氣電池在電流密度為20 mA cm^-2下的峰值放電功率密度為164.7 mW cm^-2，放電穩(wěn)定性超過150 h，超過了Pt/C催化劑。密度泛函理論（DFT）計算表明，N, O對稱配位的精細(xì)結(jié)構(gòu)有利于提高ORR過程中的電導(dǎo)率和活性，有利于促進(jìn)4-電子傳遞過程。該工作豐富了調(diào)控SACs配位環(huán)境以提高催化性能的體系。

研究背景

鋅-空氣電池（ZABs）具有高達(dá)1086 Wh kg^-1的理論能量密度、環(huán)境友好性和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于大規(guī)模儲能領(lǐng)域。然而，由于空氣正極中氧還原反應(yīng)（ORR）過于復(fù)雜，其動力學(xué)過程緩慢，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。因此，科學(xué)家們設(shè)計了各種催化劑（合金、摻雜和復(fù)合材料等）來提高ORR動力學(xué)，其中Pt等貴金屬電催化劑具有優(yōu)異的ORR性能，但它們高昂的價格和不理想的穩(wěn)定性促使科學(xué)家們迫切需要低成本、高效率和高穩(wěn)定性的新型電催化劑。

具有Fe-N₄結(jié)構(gòu)的單原子催化劑（SACs）具有超高的原子利用率和完全的配位可調(diào)性，是最有希望取代貴金屬的ORR電催化劑。特別是利用雜原子修飾中心原子的配位環(huán)境，或引入相鄰的中心原子，或引入Pt、Ni、Cu等金屬位點(diǎn)，進(jìn)一步調(diào)整材料的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電催化活性。

目前，關(guān)于調(diào)節(jié)N、O雙配位Fe基單原子電催化劑ORR性能的研究相對較少。同時，已有報道稱石墨烯基體內(nèi)的配位不飽和（CUS）Fe位點(diǎn)（FeN₄中心）在苯氧化制苯酚過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。因此，石墨烯作為一種優(yōu)秀的單原子載體，含有天然含氧官能團(tuán)，是精確調(diào)節(jié)CUS Fe位點(diǎn)配位環(huán)境的首選骨架。

圖文導(dǎo)讀

作者首先將氧化石墨烯、2-甲基咪唑和鐵鹽的混合溶液攪拌，然后快速冷凍干燥制備Fe-ZIFs/石墨烯前驅(qū)體，接著在氬氣氣氛中退火得到石墨烯負(fù)載的N, O對稱雙配位Fe單原子（Fe-N,O/G）催化劑。SEM和TEM圖像顯示，F(xiàn)e-N, O/G呈現(xiàn)2D超薄納米片形態(tài)，AFM顯示納米片厚度約為1.6 nm。高角度環(huán)形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，在石墨烯上存在明顯分散的Fe單原子。此外，能譜儀（EDS）映射證明了Fe、N、O和C元素均勻分布在該納米片中。

圖1. Fe-N, O/G的合成及形貌表征

圖2. Fe-N, O/G的結(jié)構(gòu)表征

線性掃描伏安法（LSV）測量表明，F(xiàn)e-N, O/G在ORR性能上優(yōu)于Fe-N/G、Fe-O/G、N,O/G和商用Pt/C電催化劑。具體而言，F(xiàn)e-N, O/G電催化劑的起始電位（E_onset，1.00 V）和半波電位（E_1/2，0.86 V）高于商用Pt/C（E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V）、FeN/G（E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V）和Fe-O/G（E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V），接近甚至優(yōu)于已報道的ORR電催化劑。

Fe-N, O/G的高催化活性進(jìn)一步體現(xiàn)在其較低的ORR Tafel斜率上，表明N, O與不飽和Fe位點(diǎn)的雙配位對ORR有良好的作用。值得注意的是，F(xiàn)e-N, O/G表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在0.565 V的連續(xù)電位下，電流保持率為93.5%，持續(xù)40000 s，遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑的82.3%。此外，F(xiàn)e-N, O/G催化劑具有良好的甲醇耐受性，對比商用Pt/C，注入甲醇后變化不大。結(jié)果表明，得益于N, O雙配位環(huán)境，石墨烯約束的CUS Fe位點(diǎn)具有優(yōu)異的ORR性能和對4e -反應(yīng)途徑的高選擇性。

圖3. Fe-N, O/G的電化學(xué)ORR性能

基于Fe-N, O/G電催化劑作為空氣正極的Zn-空氣電池顯示出高達(dá)1.55 V的開路電壓（OCP），與商用Pt/ c基正極相當(dāng)。放電極化圖表明，F(xiàn)e-N, O/G基Zn-空氣電池提供了更高的放電電流，峰值放電功率密度為164.7 mW cm^-2，優(yōu)于商用Pt/C（156.0 mW cm^-2）、Fe-N/G（135.1 mW cm^-2）、Fe-O/G（124.6 mW cm^-2）、N, O/G（92.0 mW cm^-2）和已報道的Fe基催化劑。

更重要的是，F(xiàn)e-N, O/G催化劑在Zn-空氣電池中表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性，在20 mA cm^-2下工作150 h，顯著優(yōu)于Pt/C正極（125 h）。Fe-N, O/G還具有優(yōu)異的倍率性能，在50 mA cm^-2的高電流密度下放電后可以恢復(fù)到恒定的放電電壓。此外，作者組裝了固態(tài)紐扣電池，其OCP約為1.40 V，在環(huán)境空氣中保持穩(wěn)定10 h，在4節(jié)串聯(lián)電池提供約5.5 V的工作電壓，成功點(diǎn)亮黃色發(fā)光二極管。

圖4. Fe-N, O/G基Zn-空氣電池的電化學(xué)性能

Fe-N, O/G催化劑在ORR過程中遵循4電子路徑，O₂最終被中間產(chǎn)物OOH*、O*和OH*還原為OH^–。電荷差密度表明，N和O的摻雜導(dǎo)致Fe位點(diǎn)周圍的電荷重新配置，其中O比N具有更強(qiáng)的電負(fù)性，使其成為更強(qiáng)的電子受體。對比Fe-N/G和Fe-O/G，F(xiàn)e-N, O/G在費(fèi)米能級具有更多的電子占據(jù)，從而促進(jìn)了其優(yōu)越的電導(dǎo)率和活性。此外，F(xiàn)e-N, O/G在0 V時的熱力學(xué)過電位低于Fe-N/G和Fe-O/G。當(dāng)U=1.23 V時，ORR過程中的速率決定步驟是最后一個電子轉(zhuǎn)移步驟（OH*→OH^–），其中Fe-N, O/G提供了較低的能壘。結(jié)果表明，F(xiàn)e-N,O對稱雙配位結(jié)構(gòu)在四步反應(yīng)路徑中具有較低的過電位。

圖5. 理論研究

文獻(xiàn)信息

N, O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00747B.

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