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成果介紹

精確控制單原子催化劑(SACs)的配位環(huán)境，特別是同時(shí)設(shè)計(jì)多個(gè)配位殼層，對(duì)于最大化其催化性能至關(guān)重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

香港城市大學(xué)樓雄文教授、河南師范大學(xué)高書燕教授等人提出了一種通用的兩步法來制備一系列具有不對(duì)稱Zn-N₂O₂基團(tuán)的中空碳基SACs，同時(shí)在Zn中心的次配位殼層中用S原子進(jìn)行調(diào)制(n≥2，標(biāo)記為Zn-N₂O₂-S)。系統(tǒng)分析表明，由于第一配位殼層的N₂O₂與次配位殼層的S原子之間的協(xié)同作用，從而形成了具有最佳電子結(jié)構(gòu)的、穩(wěn)定的Zn位點(diǎn)，可以選擇性地將O₂還原為H₂O₂。

值得注意的是，在第二配位殼層中含有S原子的Zn-N₂O₂基團(tuán)對(duì)于關(guān)鍵的OOH*中間體具有接近理想的吉布斯自由能，這有利于OOH*在Zn位點(diǎn)上的形成和解吸，從而生成H₂O₂。

結(jié)果表明，Zn-N₂O₂-S SAC具有良好的電化學(xué)產(chǎn)H₂O₂性能，選擇性高達(dá)96%。即使在電流密度為80 mA cm^-2的流動(dòng)電解槽中，H₂O₂的產(chǎn)率也高達(dá)6.924 mol g_cat^-1 h^-1，平均法拉第效率為93.1%，并且具有65 h以上的優(yōu)異耐久性。

相關(guān)工作以Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H₂O₂ Production為題在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是樓雄文教授在《Angewandte Chemie International Edition》上合作發(fā)表的第92篇論文。

圖文介紹

圖1. Zn-N₂O₂-S催化劑的合成過程示意圖

如圖1所示，Zn-N₂O₂-S SACs的合成涉及到具有Zn-N/O節(jié)點(diǎn)的中空前驅(qū)體的構(gòu)建和碳化過程以及S物種的摻入。具體來說，采用ZIF-8納米顆粒作為起始材料，然后使用含兒茶酚的有機(jī)酸進(jìn)行同步蝕刻和配位過程。

該步驟將電負(fù)性大于N的O引入Zn節(jié)點(diǎn)的配位環(huán)境中，形成含有Zn-N/O節(jié)點(diǎn)的空心結(jié)構(gòu)(H-ZIF-8)。H-ZIF-8在硫粉的存在下，在N₂氣氛下進(jìn)行熱解，得到空心Zn-N₂O₂-S SACs。

圖2. 電鏡表征

以含有兒茶酚的有機(jī)酸(如TA、花青素(AA)、綠原酸(CA)、沒食子酸(GA)和原花青素(PA))中的TA為代表，研究了這些酸對(duì)最終產(chǎn)物形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響。菱形十二面體ZIF-8納米顆粒(約400 nm，圖2a)用TA溶液處理，通過調(diào)整TA溶液的pH值可以得到不同的結(jié)構(gòu)。在pH為4.00時(shí)構(gòu)建了優(yōu)化的中空結(jié)構(gòu)(H-ZIF-8)(圖2b)。

XRD結(jié)果表明，H-ZIF-8具有與原ZIF-8相同的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的詳細(xì)表征共同說明TA和2-甲基咪唑中的兒茶酚與Zn節(jié)點(diǎn)結(jié)合，從而形成與N和O位點(diǎn)配位的Zn節(jié)點(diǎn)。

H-ZIF-8與硫粉在600℃下熱解后，生成CSH-600(為突出其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又稱Zn-N₂O₂-S SAC)。FESEM和TEM圖像表明，CSH-600繼承了H-ZIF-8的形態(tài)(圖2c-f)。

為了比較，還制備了一些參考樣品，包括C-600(不使用TA和硫粉)、CH-600(不使用硫粉)和CS-600(不使用TA)。與CSH-600保持良好的形貌不同，CS-600呈現(xiàn)塌陷的形貌，這可能是由于ZIF-8中Zn節(jié)點(diǎn)(Zn-N)與硫發(fā)生反應(yīng)所致。

這一結(jié)果表明，H-ZIF-8在Zn-N/O節(jié)點(diǎn)上的O配位比Zn-N節(jié)點(diǎn)具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于O的電負(fù)性比N更強(qiáng)。這一現(xiàn)象也表明，在熱解產(chǎn)物中，N和O位點(diǎn)都有可能形成不對(duì)稱的Zn中心。

TEM圖像顯示，CSH-600呈中空結(jié)構(gòu)，壁薄約20 nm(圖2d-f)。該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于電催化過程中活性位點(diǎn)的暴露和傳質(zhì)。EDX譜圖顯示，Zn、N、O和S均勻分布在CSH-600的碳骨架上(圖2g)。

在HAADF-STEM圖像中觀察到大量離散的亮點(diǎn)(用紅色圓圈標(biāo)記)，驗(yàn)證了CSH-600上原子分散的Zn原子(圖2h)。CSH-600和C-600中Zn含量的比較表明，與固體C-600相比，TA和硫粉參與的CSH-600合成過程并沒有減少Zn位點(diǎn)的負(fù)載量，而是顯著促進(jìn)了Zn位點(diǎn)通過空心和多孔結(jié)構(gòu)暴露。

圖3. 光譜表征

由于前驅(qū)體中含有TA、CH-600和CSH-600的O含量明顯高于C-600和CS-600, N含量明顯低于CS-600。值得注意的是，CH-600和CSH-600的FT-IR光譜中仍然存在Zn-N和Zn-O的拉伸振動(dòng)，在中等溫度退火后，Zn節(jié)點(diǎn)的配位環(huán)境仍有一定程度的保留(圖3a)。

高分辨率N 1s和O 1s的XPS譜圖進(jìn)一步支持Zn-N和Zn-O配位。樣品中可以觀察到四種類型的N(圖3b)，包括吡啶N、Zn-N、吡啶N和石墨N。高分辨率O 1s光譜可擬合為C=O/Zn-O、C-O-C和O-C=O三個(gè)峰(圖3c)。

高分辨率S 2p的XPS光譜顯示，除了N和O外，CS-600和CSH-600中還成功摻雜了一定量的S物質(zhì)，包括C-S-C和C-SO_x(圖3d)。S 2p的XPS光譜中沒有Zn-S信號(hào)，表明S與Zn位點(diǎn)不直接配位。

部分S物種數(shù)量較多且分布均勻，分布在Zn位點(diǎn)附近，可以遠(yuǎn)程調(diào)控Zn位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。CSH-600的Zn 2p的XPS譜相對(duì)CH-600略微向更高結(jié)合能偏移，這可能與S元素的引入有關(guān)。

從圖3f中Zn的K邊XANES光譜可以看出，CH-600的吸收邊和CSH-600介于Zn箔和ZnO之間，說明樣品中Zn的價(jià)態(tài)在0~+2之間。CSH-600中Zn的平均價(jià)態(tài)略高于CH-600，這與Zn 2p的XPS譜分析結(jié)果一致。

CH-600和CSH-600的FT-EXAFS光譜在約1.5 ?處有一個(gè)優(yōu)勢(shì)峰，歸屬于Zn-N/O配位。CH-600和CSH-600沒有觀察到Zn-Zn路徑(約2.3 ?)和Zn-S路徑(約1.8 ?)的信號(hào)(圖3g)，進(jìn)一步驗(yàn)證了Zn位點(diǎn)是原子分散的，并被N/O原子穩(wěn)定。Zn-N/O鍵長比未摻入S的CH-600略長(圖3h)，這可能是由于Zn位點(diǎn)附近的S物質(zhì)對(duì)Zn位點(diǎn)造成了局部結(jié)構(gòu)擾動(dòng)。

此外，通過定量的EXAFS曲線擬合分析CH-600和CSH-600中Zn位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)(圖3h、i)。FT-EXAFS光譜采用Zn-N和Zn-O散射路徑進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，CH-600和CSH-600中的Zn與約兩個(gè)N原子和兩個(gè)O原子配位，即一個(gè)不對(duì)稱的Zn-N₂O₂基團(tuán)。

此外，如圖3j所示，CH-600和CSH-600的小波變換等值線圖在約5 ?^-1處表現(xiàn)出最大強(qiáng)度，這歸因于Zn-N/O配位，與鋅箔的Zn-Zn鍵合(8 ?^-1)有很大區(qū)別。綜上所述，可以得出CH-600和CSH-600中Zn物種以孤立的Zn-N₂O₂基團(tuán)存在，而一定量的S物種位于CSH-600中Zn-N₂O₂基團(tuán)附近。

圖4. 電催化O₂還原產(chǎn)H₂O₂

在O₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中，催化劑的CV曲線出現(xiàn)了明顯的陰極峰，特別是CH-600和CSH-600，顯示出相當(dāng)大的ORR催化能力(圖4a)。與C-600(0.52 V)、CS-600(0.54 V)和CH-600(0.57 V)相比，CSH-600的峰值電位在0.64 V處最高，初步表明CSH-600的O₂還原過程最有利。

圖4b的LSV曲線顯示，CSH-600相對(duì)于所有參考樣品表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的極限電流密度，達(dá)到2.94 mA cm^-2，接近2電子O₂還原過程的理論極限電流。CSH-600的起始電位為0.66 V，接近生產(chǎn)H₂O₂的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡電位。

如圖4c、d所示，CSH-600在較寬電位范圍內(nèi)具有較低的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(2.05-2.35)和較高的H₂O₂選擇性(0.65 V時(shí)96%)，表明H₂O₂的生成以2電子ORR途徑為主。此外，在所有樣品中，CSH-600的Tafel斜率最小，為62 mV dec^-1，進(jìn)一步證明了其優(yōu)越的ORR活性和最快的2電子O₂還原為H₂O₂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖4e)。

圖5. DFT計(jì)算

此外，通過DFT計(jì)算了解了第一配位層中的O配位和次配位層(n=2或3)中的S物種如何促進(jìn)Zn位點(diǎn)上的選擇性2電子O₂還原。基于以上原子結(jié)構(gòu)分析，構(gòu)建并優(yōu)化了具有Zn-N₄和Zn-N₂O₂基團(tuán)的石墨烯層。

此外，還建立了Zn中心(Zn-N₂O₂部分)的第2和第3配位殼層中含有穩(wěn)定S種的3個(gè)模型，分別為Zn-N₂O₂-S-A、Zn-N₂O₂-S-B和Zn-N₂O₂-S-C。

Bader電荷分析表明，Zn-N₂O₂部分的Zn中心比Zn-N₄攜帶更多的正電荷(圖5a)，這意味著配位O會(huì)從Zn中心吸引更多的電子，從而導(dǎo)致Zn-N₂O₂中形成價(jià)態(tài)更高的Zn中心。在Zn-N₂O₂附近加入S原子可以遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)Zn中心具有更多的正電荷，特別是對(duì)于Zn-N₂O₂-S-A結(jié)構(gòu)。

此外，如圖5b所示，這些模型中Zn 3d軌道的PDOS和d帶中心的不同進(jìn)一步反映了第一配位殼層中的O配位和次配位殼層中的S原子對(duì)Zn中心電子結(jié)構(gòu)的顯著影響。

OOH*是2e^– ORR反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，其ΔG_OOH*是反映催化劑活性和選擇性的重要描述符。計(jì)算了Zn-N₄、Zn-N₂O₂及其衍生模型中不同含S情況下Zn位點(diǎn)的Δ_GOOH*(圖5c、d)。Zn-N₂O₂與Zn-N₄均位于火山圖的左側(cè)，而S原子的引入大大削弱了中間OOH*的吸附，使其吸附能達(dá)到4.22 eV。

值得注意的是，所有具有S原子的Zn-N₂O₂基團(tuán)都比具有相同S原子的Zn-N₄基團(tuán)表現(xiàn)出更有利的ΔG_OOH*，這推斷了N₂O₂配位與S原子之間的協(xié)同作用，從而導(dǎo)致Zn-N₂O₂-S-A具有最佳活性和選擇性的Zn位點(diǎn)。

圖6. 采用其他有機(jī)酸處理ZIF-8，獲得多種碳基催化劑

此外，這種合成策略可以很容易地?cái)U(kuò)展到其他含有兒茶酚的有機(jī)酸，如AA、CA、GA和PA。采用CSH-600的合成方法制備了一組納米結(jié)構(gòu)的Zn-N₂O₂-S SACs，只是采用了不同的酸處理ZIF-8。

經(jīng)像差校正的HAADF-STEM圖像證實(shí)，這些SACs在碳上均具有原子分散的Zn原子(圖6e-h)。高分辨率XPS光譜可以確認(rèn)碳基底中的Zn-N/O和摻雜S(圖5i-k)。定量EXAFS曲線擬合分析表明，這些單原子Zn位點(diǎn)由大約兩個(gè)N和兩個(gè)O原子配位和穩(wěn)定。這些原子結(jié)構(gòu)特征與CSH-600幾乎相同，表明這種合成策略的通用性。

由不同酸衍生的Zn-N₂O₂-S SACs均表現(xiàn)出較高的H₂O₂選擇性和較低的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(2.25-2.60)，表明其具有良好的電化學(xué)選擇性2e^– O₂還原成H₂O₂的能力(圖6m)。

文獻(xiàn)信息

Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H₂O₂ Production，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202313914

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