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長循環(huán)壽命是鋰硫電池實際應(yīng)用的先決條件，但受到可溶性多硫化物與鋰金屬負(fù)極之間的副反應(yīng)的限制。對多硫化物溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)使封裝多硫化物電解質(zhì)（EPSE）成為抑制副反應(yīng)的有希望的解決方案。多硫化鋰外溶劑殼中溶劑的溶解能力對于EPSE的包封效果至關(guān)重要。

研究成果

近日，清華大學(xué)張強教授和北京理工大學(xué)張學(xué)強助理教授等證明一種典型的氫氟醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）是構(gòu)建EPSE的優(yōu)良外殼溶劑。HFE-EPSE將具有超薄鋰金屬負(fù)極 (50 μm) 和高面積負(fù)載硫正極 (4.4 mg cm^-2) 的鋰硫電池的壽命從54次循環(huán)提高到135次。此外，具有HFE-EPSE的334 Wh kg^-1鋰硫軟包電池（2.4 Ah 水平）可穩(wěn)定循環(huán)25次。這項工作強調(diào)了調(diào)節(jié)多硫化物的溶劑化化學(xué)對于實現(xiàn)鋰硫電池長循環(huán)壽命的意義。

圖文解讀

根據(jù)之前的報道，較大的空間位阻使分子具有較弱的溶劑化能力，可以作為LiPSs的外殼溶劑來構(gòu)建EPSE。氫氟醚不僅具有較大的氟烴鏈的空間位阻，而且具有大量的吸電子C-F段(如-CF₂-和-CF₃）。C-F鍵的吸電子效應(yīng)使氫氟醚具有極低的溶劑化能力。因此，氫氟醚有望具有調(diào)節(jié)LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)的潛力，特別是作為一種很有前途的LiPSs外殼溶劑的候選物。

圖1. LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)

本文中，HFE被選為具有代表性的氫氟醚來證明構(gòu)建EPSE的潛力。HFE-EPSE由DOL/DME/HFE（2：2：1）組成。作者通過分子動力學(xué)（MD）模擬解碼了1.0 M [S] Li₂S₈的溶劑化結(jié)構(gòu)，即DOL/DME或HFE-EPSE中LiPSs周圍的溶劑分布。在DOL/DME和HFE-EPSE中，Li⁺與S₈^2?相互作用緊密，這意味著Li₂S₈的解離較弱（圖1a和1d）。在DOL/DME中引入HFE顯著地改變了LiPS的外溶劑殼，而不是內(nèi)溶劑殼。HFE出現(xiàn)在第二個溶劑殼中（圖1d），僅僅影響外溶劑殼的結(jié)構(gòu)，但封裝了S₈^2?和內(nèi)溶劑殼（圖1e和1f）。

圖2. 無LiNO₃的Li-S電池的電化學(xué)性能

作者通過電化學(xué)試驗研究了HFE的還原穩(wěn)定性。在循環(huán)伏安圖（CV）試驗中，DME和DOL電壓分別為1.2 V和0.9 V時，還原電流開始增加（圖2a）。DME和DOL對應(yīng)的峰值電流分別為0.054和0.024 mA cm^?2。

相比之下，HFE的還原電流僅為0.01 mA cm^?2，說明HFE具有良好的還原穩(wěn)定性。使用HFE-EPSE和DOL/DME的Li-S電池的初始放電容量相似（1001 vs. 969 mAh g^?1）（圖2b）。兩種電解質(zhì)的Li-S電池的恒電流充放電曲線幾乎重疊（圖2c），表明LiPSs在正極的轉(zhuǎn)換動力學(xué)是令人滿意的。經(jīng)過15個循環(huán)后，使用HFE-EPSE電解質(zhì)的Li-S電池的容量保留率為66%，而使用DOL/DME的電池僅為62%（圖2b）。此外，采用HFE-EPSE電解質(zhì)的Li-S電池的CE大于DOL/DME電池的56.2%，為70.4%（圖2c）。CE的增加表明HFE-EPSE顯著減少了LiPSs的穿梭。

圖3. 有LiNO₃的Li-S電池的電化學(xué)性能

HFE-EPSE的實際效果在具有高負(fù)載S正極（4.4 mm cm^?2）、超薄鋰負(fù)極（50 μm）、電解質(zhì)與硫（E/S）比為6.0 μL mg_S^?1，含有LiNO₃的Li-S電池中測試（圖3a）。采用DOL/DME電解質(zhì)的Li-S電池的初始比容量為957 mAh g^?1（圖3a）。然而，比容量在40個循環(huán)后急劇下降?；贒OL/DME的Li-S電池在70%容量保留的基礎(chǔ)上，僅提供54個周期。

相比之下，具有HFE-EPSE的電池在70%容量保留的基礎(chǔ)上經(jīng)歷了穩(wěn)定的135個周期。使用HFE-EPSE后，鋰離子電池的循環(huán)壽命提高了1.5倍。HFE-EPSE電池的放電中值電壓在135次循環(huán)后仍穩(wěn)定在2.06 V以上，而DOL/DME電池的放電中位電壓在20次循環(huán)后顯著下降，40次循環(huán)后僅達(dá)到2.00 V（圖3b）。這說明HFE-EPSE降低了電池的內(nèi)阻，減輕了死鋰的積累。

圖4. 第40個循環(huán)的Li-S電池的分析

此外，作者分析了循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極，驗證了HFE-EPSE在抑制副反應(yīng)反應(yīng)方面的優(yōu)勢。HFE-EPSE的Li-S電池的剩余活性鋰層為7.3 mAh cm^?2，占原始活性鋰的73%（圖4a）。含DOL/DME的Li-S電池的剩余活性鋰層為6.1 mAh cm^?2，小于HFE-EPSE。同時，在DOL/DME中循環(huán)的Li沉積不均勻，伴隨著隨機裂紋和Li枝晶，表明LiPSs與工作的Li金屬負(fù)極有嚴(yán)重的副反應(yīng)（圖4d）。相比之下，在HFE-EPSE中Li沉積是均勻和緊湊的（圖4e）。

圖5. Li-S軟包電池循環(huán)性能

最后，作者采用一個2.4 Ah水平的軟包電池來驗證HFE-EPSE的效果（圖5a）。電池的初始放電能量密度為334 Wh kg^?1（圖5b）。經(jīng)過25個周期后，使用HFE-EPSE的軟包電池以相對穩(wěn)定的CE提供了60%的高容量保留率（圖5c）。Li-S電池在循環(huán)過程中表現(xiàn)出典型的兩個放電平臺，表明在HFE-EPSE電解質(zhì)中保存了固-液-固硫氧化還原反應(yīng)（圖5d）。HFE-EPSE 有望與正極氧化還原促進(jìn)劑（如電化學(xué)催化）具有良好的相容性，以改善轉(zhuǎn)化動力學(xué)。

因此，HFE-EPSE成為實現(xiàn)實用的長循環(huán)和高能量密度Li-S電池的一種很有前途的設(shè)計策略。

文獻(xiàn)鏈接

Hou, L.-P., Li, Z., Yao, N., Bi, C.-X., Li, B.-Q., Chen, X., Zhang, X.-Q. and Zhang, Q. (2022), Weakening the Solvating Power of Solvents to Encapsulate Lithium Polysulfides Enables Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2205284. https://doi.org/10.1002/adma.202205284

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