1. 傅佳駿/陳濤ACS Nano：類皮膚無疲勞動態SEI穩定鋰金屬電池

靜態固體電解質界面層（SEI）的異質性和持續開裂是限制鋰金屬電池循環壽命的最關鍵障礙之一。

圖1 DSIEI的設計

南京理工大學傅佳駿、陳濤等受人體皮膚和動態超分子工程學的啟發，報告了一種無疲勞的類皮膚動態超分子離子導電彈性體界面（DSIEI）的高效開發，以實現高電流密度和大面積容量下的長循環鋰金屬電池。得益于相鎖結構設計，軟相聚丙二醇骨架具有松散的Li⁺-O配位相互作用，可實現快速離子傳輸，而硬相中的超分子四重氫鍵有助于機械增強，此外，弱氫鍵可通過優先鍵裂解消散鋰負極體積波動引起的應變能。

另外，DSIEI內部TFSI陰離子的富集可促進富氟內層的原位構建，從而增強SEI的機械強度。并且，精心設計的DSIEI還同時具有優異的韌性和抗疲勞性，可承受鋰負極的體積膨脹并抑制枝晶的擴展，從而延長電池的使用壽命。

圖2 對稱電池性能

因此，這種受DSIEI保護的鋰負極可在對稱電池中以10 mA cm^-2的超高電流密度在600小時內實現均勻的鋰沉積/剝離。此外，與裸鋰電池相比，受保護的超薄鋰負極與高負載LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正極配對，可實現4 mAh cm^-2的高面積容量，并在負/正容量比為3的低條件下實現100次循環的使用壽命。

這項工作為通過動態超分子工程與鎖相策略相結合，開發用于高性能鋰金屬電池的人工SEI層提供了基本指導。

圖3 全電池性能

Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c06171

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2. 王玉忠/吳剛Nat. Commun.：用于鋰金屬電池的不燃無溶劑液態聚合物電解質

作為高易燃和高揮發有機液態電解液的替代品，固態聚合物電解質在高能鋰金屬電池中顯示出誘人的實用前景。然而，界面和離子導電性能不佳是其應用的兩大關鍵挑戰。常見的策略是引入有機溶劑或增塑劑，但這違背了安全設計的初衷。

圖1 液態聚合物電解質（LPE）的特性

四川大學王玉忠、吳剛等提出了一種不含任何小分子溶劑的電解質概念–液態聚合物電解質（LPE），這種電解質以室溫液態刷狀聚合物作為唯一溶劑，可用于安全的高性能電池。具體而言，作者設計了一種室溫液態刷狀聚合物，即聚[雙（甲氧基三乙氧基）磷嗪]（PPZ），該聚合物由阻燃的聚磷嗪為骨架、甲氧基三乙氧基取代基為側鏈組成，可用作商業化鋰鹽的唯一溶劑。

與傳統的液態電解液和固態聚合物電解質相比，這種LPE具有多種優勢包括：（1）PPZ主鏈中豐富的N和P元素通過氣相和固相阻燃模型確保了不燃性；（2）PPZ及其衍生的Li₃N和Li₃PO₄賦予SEI優異的熱穩定性、機械強度、離子導電性和柔韌性，有效抑制了鋰枝晶生長和電解質-鋰副反應；（3）PPZ中的極性N和O原子與Li⁺的配位促進了LiTFSI的解離以形成載流子，并通過磷腈主鏈和醚側鏈的移動促進了Li⁺的轉移；（4）可流動的粘性LPE能夠完全潤濕甚至滲透電極以保持界面層的良好接觸和完整性，并且不會由于高溫或機械濫用而泄漏。

圖2 LPEs的化學和電化學性質

受益于上述優勢，所設計的電解質可在較寬的溫度范圍（60-120℃）內提供高性能，可使鋰沉積/剝離超過2200小時，并實現LFP//Li和NCM811//Li的穩定循環，同時具有較高的庫侖效率和容量保持率。更重要的是，基于LPE的LMB有能力抑制熱失控和抗機械磨損。總體而言，這種不含任何小分子溶劑的不易燃LPE的設計理念為開發下一代安全、高性能的可充電池提供了創新見解。

圖3 LPE基電池的制備與性能

Non-flammable solvent-free liquid polymer electrolyte for lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40394-8

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3. Nat. Mater.：前所未有！固態電解質臨界電流密度達到100 mA/cm²!

固態鋰金屬電池的開發一直受到鋰金屬沉積/剝離速率以及在實用電流密度下形成枝晶短路趨勢的限制。

圖1 不同結構內部的鋰金屬沉積和剝離示意圖

馬里蘭大學Eric D. Wachsman等開發了一種單相混合離子和電子導電石榴石（MIEC），其鋰離子和電子導電率相當，以解決上述問題。研究顯示，MIEC石榴石的多孔結構通過在表面上均勻分布電勢，有助于緩解循環過程中固態電解質上的應力，從而防止可能誘導枝晶形成的局部熱點。

因此，在多孔MIEC框架支持薄而致密的石榴石電解質的三層結構中，臨界電流密度可以提高到以前聞所未聞的100 mA cm^-2，而且不會出現枝晶短路現象。

圖2 對稱鋰金屬電池的電化學性能

此外，對稱鋰電池還可以在60 mA cm^-2的電流密度下持續循環，每次循環的最大鋰沉積和剝離容量為30 mAh cm^-2，是最先進正極容量的6倍。此外，作者還證明了正極面積容量為2.3 mAh cm^-2的混合固態電池可分別以2.3或1.15 mA cm^-2的電流循環500次或350次。

總體而言，此次在三維MIEC結構中成功展示了高倍率無枝晶鋰金屬，有望推動實用”無鋰”負極固態電池的發展。

圖3 室溫下全電池性能

Extreme lithium-metal cycling enabled by a mixed ion- and electron-conducting garnet three-dimensional architecture. Nature Materials 2023. DOI: 10.1038/s41563-023-01627-9

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4. 華科李會巧Angew：10nm超薄無機分子晶體界面層穩定鋅負極

鋅金屬負極在循環過程中會出現枝晶生長和副反應，這大大降低了水系鋅金屬電池的使用壽命。

圖1 鋅沉積的原位 OM 觀測

華中科技大學李會巧等引入了10納米的超薄分子晶體Sb₂O₃層作為鋅負極的界面層。由于無機分子晶體的范德華相互作用很弱，因此可以通過簡單的熱蒸發方法獲得超平整和高質量的界面層。原位光學顯微鏡證實，Sb₂O₃層實現了均勻的層下鋅沉積，而傳統的WO₃層則導致了不可控的層上沉積。

同時，電化學原子力顯微鏡清楚地顯示，超薄Sb₂O₃界面層能有效抑制鋅沉積的尖端生長。這種卓越的調節能力與表面良好的電子阻擋能力和低鋅親和性有很大關系。

圖2 理論模擬和電化學分析

此外，Sb₂O₃獨特的無懸鍵分子晶體結構使Zn可以穿過界面層沉積在界面層之下，而Zn則傾向于直接沉積在相同厚度的WO₃層上。得益于Sb₂O₃層的優勢，鋅負極可以穩定地循環2800小時以上，遠遠長于裸鋅負極（72 小時），甚至長于采用100 納米厚WO₃層的負極（900小時）。這些結果表明，無機分子晶體材料可以成為有效穩定鋅負極的超薄界面層的新候選材料。

圖3 Zn||Zn和Zn||Cu電池性能

An Ultrathin Inorganic Molecular Crystal Interfacial Layer for Stable Zn Anode. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309765

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5. 龐全全Joule：采用反溶劑馴化鋰硫電池的準固態反應

從溶解-沉積反應到準固態硫反應的轉變過程中，鋰硫電池的多硫化物穿梭和貧電解質運行受到了限制，但反應動力學卻很差。

圖1 不同溶劑體系的溶劑化結構示意

北京大學龐全全等通過采用低密度、低成本的芳香族反溶劑分子驅動微溶劑化電解質（SSEs）獨特的微結構重組，從而創造出分子亞域，進而使元素硫（3 mg mL^-1，35℃）得到必要的溶解，同時限制了多硫化物的溶解，并保持了離子運輸通道。

研究發現，芳香族溶劑可與SSE充分混溶，而且所提出的策略從根本上實現了準固態硫轉化反應，其中涉及溶解元素硫的反應步驟，即硫的消耗和再轉化，由于硫的部分溶解而在動力學上加速。反溶劑會進一步破壞原本相互連接的三維結構，從而帶來快速的傳質。

此外，重要的是，與之前使用的氫氟醚助溶劑不同，芳香族反溶劑出乎意料地促進了TFSI-陰離子的還原，從而在鋰負極上形成了富含無機物的固體電解質間相（SEI）保護層，保證了鋰負極的緊湊和均勻沉積。

圖2 半電池性能

因此，采用這種電解質系統的鋰硫電池能在接近室溫的條件下快速進行轉換反應（即過電位降低 0.3 V），并能在5 mL mg^-1的貧電解質條件下穩定循環～ 160次。這種精心設計的電解質與傳統的醚基電解液有很大不同，是一種具有巨大潛力的新型電解質系統。這項工作將進一步激發硫基電池新型電解質系統的創新設計。

圖3 鋰硫電池性能

Stabilized Li-S batteries with anti-solvent-tamed quasi-solid-state reaction. Joule 2023. DOI: 10.1016/j.joule.2023.07.013

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6. 孫永明Nat. Commun.：反應-鈍化機制驅動材料分離，實現廢舊鋰離子電池的便捷回收

開發廢鋰離子電池（LIB）中正極材料的有效回收策略是非常可取的，但仍然存在重大挑戰，其中鋁箔和正極活性材料層的便捷分離是重要的第一步。

圖1 反應鈍化驅動的鋁箔和活性材料層分離示意圖

華中科技大學孫永明等提出了鋁箔-活性材料層分離的反應-鈍化驅動機制。具體而言，該實驗采用含有六個磷酸羧基和十二個羥基的植酸（PA）水溶液作為LIB正極分離的試劑。PA的強酸性可促使其與鋁箔表面的Al₂O₃和金屬鋁快速反應，產生Al³⁺離子和氣泡，從而導致正極活性材料層與鋁箔之間失去接觸。

PA與鋁箔表面的Al₂O₃和金屬鋁反應生成致密的Al-PA層，與鋁箔之間具有很強的共價鍵相互作用，再加上氣泡，會破壞活性材料層中鋁箔與 PVDF 之間的相互作用。由于正極材料層的尺寸較大（幾厘米），因此很容易通過物理沉淀分離和收集，這有利于進一步的操作。

圖2 鋁箔和PA溶液在不同條件下的特性

此外，PA 分子會立即與Al³⁺發生螯合作用，形成鋁-植酸絡合物（Al-PA），并終止PA與表面Al之間的進一步腐蝕反應。原則上，一個Al³⁺離子可與1-3個PA分子配位，而一個PA分子則可通過其豐富的磷酸基/羧基的強大螯合能力與一定量的Al³⁺離子配位。由于PA與Al³⁺離子之間存在上述各種連接模式，一旦溶解了極少量的表層鋁，就會在原位產生一個復雜的[Al-PA]網絡。

因此，PA溶液可通過原位鈍化機制最大限度地減少腐蝕，并顯示出以低成本、低能耗高效分離活性材料層和鋁箔的巨大潛力，從而實現電池正極材料的高效回收。

圖3 PA直接回收和其他回收方法的經濟和環境分析

Reaction-passivation mechanism driven materials separation for recycling of spent lithium-ion batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40369-9

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7. 王永剛Angew：有機-水混合電解液助力Zn//Zn電池14.5個月運行！

水系鋅電池正受到廣泛關注，但其應用仍受到H₂O誘導的鋅腐蝕和析氫反應的阻礙。在水系電解液中添加有機溶劑以限制H₂O活性是一種很有前景的解決方案，但其代價是會大大降低鋅負極的動力學性能。

圖1 電解液的光譜和電化學特性

復旦大學王永剛等提出了一種應對這一挑戰的簡單策略，即在有機-水混合電解液（1, 2-二甲氧基乙烷(DME) +水）中加入50 mM碘離子，從而使電解液同時具有低H₂O活性和加速Zn動力學的優點。

研究顯示，DME可以破壞H₂O的氫鍵網絡，并將H₂O從Zn²⁺溶劑化殼中去除，從而有效防止Zn鈍化。此外，這項研究還發現，吸附在鋅表面的I-不僅能將Zn²⁺的解溶劑化勢壘從74.33 kJ mol^-1降低到32.26 kJ mol^-1，還能增強均勻成核行為。

圖2 Zn²⁺離子沉積動力學評價及相應的示意圖

因此，采用這種電解液的Zn//Zn電池在10%的Zn利用率（10%的放電深度）和 1.77 mA cm^-2（或1.77 mAh cm^-2）的電流密度下循環壽命達到5000小時（14.5 個月）。

值得注意的是，采液這種電解液的Zn//Zn電池在75%的超高鋅利用率（即DOD為 75%）條件下，以8.85 mA cm^-2（或 13.35 mAh cm-2）的高電流密度保持穩定循環超過300小時。此外，作者還利用這種電解液制備了一個Zn//VS₂全電池，在27%的高Zn利用率下，該電池的循環壽命長達170次。

圖3 Zn//VS₂@SS全電池性能

Boosting Zn Anode Utilization by Trace Iodine Ions in Organic–Water Hybrid Electrolytes through Formation of Anion-rich Adsorbing Layers. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309594

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8. 侴術雷Angew：富硫添加劑誘導的CEI穩定4.6V NCM523||石墨軟包電池

高壓鋰離子電池（LIB）因其有望實現高能量密度而備受關注。然而，由于電解質-電極界面在高壓下不兼容且不穩定，其面臨嚴重的容量衰減。

圖1 MMDS與常用添加劑/溶劑的區別

溫州大學侴術雷等通過在4.6 V LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)||石墨軟包電池中引入具有34.04%超高硫含量的添加劑（亞甲基二磺酸甲酯，MMDS），構建了穩健的添加劑誘導富硫界面層。研究顯示，MMDS并不直接參與內部的Li⁺溶劑化鞘，但MMDS與PF₆^–陰離子之間的強相互作用促進了MMDS的優先分解，擴大了氧化穩定性，并促進了超薄但堅固的富硫界面層的形成。

圖2 NCM523正極的界面化學

得益于上述優勢，電解液的消耗、氣體的產生、相變和過渡金屬離子的溶解都得到了有效抑制。因此，正如預期的那樣，4.6 V NCM523||石墨軟包電池在800次循環后仍能保持87.99%的高容量。總體而言，這項研究為穩定高壓LIB的富硫添加劑誘導的電解質-電極界面提供了新的見解。

圖3 高壓電化學性能

Sulfur-Rich Additive-Induced Interphases Enable Highly Stable 4.6 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2||graphite Pouch Cells. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308888