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堿性氧還原反應(ORR)是電化學能量轉換系統的核心。然而，由于多質子/電子耦合步驟和氧中間體的吸附，ORR的緩慢動力學往往顯著地抑制了燃料電池的效率。為了滿足未來能源系統的需要，有必要優化ORR催化劑的本征電催化性能。由于O₂分子的三重基態，ORR中的電子轉移特性通常具有自旋依賴性，其中沿著還原過程的自旋相關的釘扎效應允許對反應動力學進行合理的調節。

理論上，基態O=O鍵的活化涉及兩個態的擾動，它們的能壘分別是1.0 eV和1.6 eV。這種電子態的激發涉及自旋交叉過程，即O₂的三重態轉變為單態。然而，Wigner的自旋守恒定律表明，化學反應中自旋角動量的變化會導致高的活化勢壘。因此，電催化劑的設計應引導自旋選擇性調控以提高ORR性能。

基于此，南京師范大學唐亞文和付更濤(共同通訊)等人通過將Er₂O₃-Co顆粒均勻注入到碳納米纖維中(Er₂O₃-Co/CNF)，成功制備出一種通過自旋選擇性耦合增強ORR性能的莫特-肖特基(Mott-Schottky)催化劑。

本文在飽和O₂的0.1 M KOH溶液中，采用典型的三電極體系，研究了Er₂O₃-Co/CNF的ORR電催化性能。為了優化催化劑的ORR活性，本文通過調整Er/Co(A/B)的摩爾比和煅燒溫度制備了不同的Er₂O₃-Co/CNF催化劑。根據測試結果可以發現，在A/B=0.8/1和800 ℃條件下得到的Er₂O₃-Co/CNF對ORR表現出最佳的電催化活性。在O₂中測試時，催化劑的循環伏安曲線上明顯可見典型的陰極還原峰，證實了其對ORR的電催化活性。

此外，與Co/CNF(0.720 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)相比，Er₂O₃-Co/CNF(0.782 V_RHE)的還原峰表現出明顯的正移，甚至接近Pt/C(0.794 V_RHE)，這再次表明其具有優異的ORR性能。

之后，根據催化劑的ORR線性掃描伏安極化曲線還可以發現，與Er₂O₃/CNF和Co/CNF相比，Er₂O₃-Co/CNF表現出更高的ORR質量歸一化活性。Er₂O₃-Co/CNF不僅具有與Pt/C(0.989 V_RHE)相當的0.982 V_RHE的高起始電位(E_onset)，而且具有≈0.835 V_RHE的最大正半波電位(E_1/2)，超過了Co/CNF(0.815 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)。

為了分析催化劑催化表面的電化學過程，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算，得出了表面Pourbaix圖，表明了催化劑穩定性與pH值和電位的函數關系。根據Pourbaix圖可以發現，在0~0.1 V的偏置電壓范圍內，Er₂O₃(111)最易接近的表面應被2*OH覆蓋，對應于pH=13時得到的實驗數據(0.769和0.869 V_RHE)。

考慮到H₂O分子分解產生的表面2*OH的覆蓋效應，本文通過考慮^*OOH、^*O和^*OH，進一步研究了ORR的自由能變化。對于Er₂O₃-Co中活躍的Er-O-Co位點，電位限制步驟(PDS)為從*OOH到*O的轉變，也稱為O=O鍵的斷裂。

基于PDS，Er₂O₃-Co的極限電位為0.77 V_RHE，大于Er₂O₃的極限電位(0.66 V_RHE)，這表明Er₂O₃-Co在ORR過程中放電能力增強。這種增強的ORR性質也可以從Er-O-Co位點在Er₂O₃-Co中的獨特作用來解釋。

隨著局域化Er-O-Co位點的構建，誘導的Co位點提供了額外的自旋向上空穴，減小了Er₂O₃的帶隙并調控了Co(3d)-O(2p)的共價，其中Co-3d態在z方向上的自旋向上空穴還可導致吸附體中Co位點與O原子之間的鐵磁交換，有助于Er-O-Co位點與氧中間體之間的相互作用。總之，本研究為通過自旋選擇性交換效應提高催化劑的ORR性能提供了一個成功的實例。

Spin-Selective Coupling in Mott–Schottky Er₂O₃-Co Boosts Electrocatalytic Oxygen Reduction, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202300100.

https://doi.org/10.1002/smtd.202300100.

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Small Methods：Er2O3-Co的自旋選擇性耦合促進電催化氧還原

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