將CO₂光還原為C₂₊太陽能燃料是一種有前途的可再生能源碳中和技術。由于多電子利用效率低和 C-C 耦合動力學慢，該策略受到其低生產率的挑戰。大連理工大學郭新聞等報道了一種由原子分散的銦和銅組成的雙金屬光催化劑，該催化劑由錨定在聚合物氮化碳 (InCu/PCN) 上，CO₂的光還原在該催化劑上產生了28.5 μmol?g^-1?h^-1的優異乙醇產率和高選擇性92?%。結合實驗研究和DFT 計算揭示了支撐該催化劑高性能的以下機制。

本質上，In-Cu相互作用通過加速從 PCN到金屬位點的電荷轉移來增強電荷分離。銦還通過Cu-N-In橋將電子轉移到相鄰的銅，從而增加銅活性位點的電子密度。此外，In-Cu雙金屬位點促進了*CO中間體的吸附，降低了C-C耦合的能壘。

圖?5g分別顯示了InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO₂光還原的吉布斯自由能圖。吉布斯自由能計算表明，C-C鍵是由CO*直接偶聯形成 *COCO（圖?S31）。正如所揭示的，*COOH 的形成似乎是InCu/PCN（ΔG=+1.20 eV）和In/PCN（ΔG=+1.86 eV）上的速率決定步驟。相反，*COCH₂OH的形成似乎是Cu/PCN上的速率決定步驟（ΔG=+1.98 eV）。在InCu/PCN上，*CO的二聚化（ΔG=0.45 eV）和*COCO立即氫化成*COCOH（ΔG=0.61 eV）都是吸熱的。隨后，與*COCOH還原為*CHCH₂OH相關的基本步驟都在自由能變化中走下坡路。然而，這之后是*CHCH₂OH→*CH₃CH₂OH乙醇的吸熱步驟（ΔG=+1.09 eV）。另一方面，在Cu/PCN上，*CO二聚化也發生形成 *COCO。

然而，吉布斯自由能高于InCu/PCN。雖然*COCO→*COCH→*COCHOH的氫化是放熱的，但從*COCHOH到*COCH₂OH的步驟是吸熱的，增加最高（ΔG=+1.98 eV）。隨后是從*COCH₂OH到*CH₂CH₂OH的幾個下坡步驟*CH₂CH₂OH →*CH₃CH₂OH。乙醇在最終吸熱步驟中的總吉布斯能量增益與在InCu/PCN上的相似。最后，很明顯，In/PCN上的*CO中間體更喜歡作為CO產品解吸，而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那樣結合形成*COCO。這種C-C耦合的缺乏是導致在In/PCN的CO₂光還原測試中獲得的乙醇產率非常低的原因。

Hainan Shi, Haozhi Wang, Yichen Zhou, Jiahui Li, PanlongZhai, Xiangyang Li, Gurzadyan Gargik G, Jungang Hou, HongYang, and Xinwen Guo. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active SitesPromoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202208904

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208904