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鋰、鈉兩種堿金屬均有形成氧化物的高度傾向。由于尺寸較大，Na擁有較低的電離能，但反過來, Li的尺寸較小，導致Li₂O的晶格能較高（與Na₂O相比），使Li的氧化在熱力學上更有利。由于目前的研究主要集中在金屬空氣電池中的電化學反應，而裸金屬在甚至干燥的空氣中的復雜的相互作用沒有得到適當的考慮，兩種堿性金屬行為的動力學差異還遠遠沒有被理解。

在生產和運輸過程中，Li或Na與環境氣體的接觸構成了固體電解質間相（SEI）形成的初始條件，從而為電池系統中后續的電化學和化學腐蝕反應設定了初始條件。因此，從堿金屬負極電池的安全性和穩定性角度出發，迫切需要闡明堿金屬在干燥空氣中的界面鈍化化學。

在此，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、陸雅翔、肖睿娟、燕山大學黃建宇等團隊使用原位環境透射電子顯微鏡結合理論模擬，揭示了Li和Na在干燥空氣中的不同穩定性反映在Li金屬上形成致密的Li₂O層，而Na金屬上多孔和粗糙的Na₂O/Na₂O₂層是O₂中不同熱力學和動力學的結果。

結果表明，預先形成的碳酸鹽層可以改變Na的動力學，使其具有防腐性能。該研究對于堿金屬與環境氣體的化學反應有了更深入的理解，可通過控制界面穩定性來提高Li和Na的電化學性能。

圖1. (a-h) Li和Na在O₂?中的熱力學和動力學計算; (i, j) Li和Na在O₂?中的鈍化過程示意圖

具體而言，通過動力學計算知在Li–O₂體系中，O₂在缺陷等活性位點上發生初始吸附后，立即形成Li₂O。隨后的O₂吸附仍然優先發生在新鮮的Li位點，而不是在Li₂O上，導致Li₂O的產物呈現為完整且緊湊的覆蓋堆疊，該過程一直持續到不再存在新鮮的Li。該體系中的低擴散速率防止了通過傳質形成厚的Li₂O，并且單一產物（Li₂O）也誘導了均勻的Li擴散通量。而在Na–O₂系統的情況下，O₂在Na和Na₂O上的吸附具有相似的概率，導致不同Na₂O島之間的初始尺寸分布相對較大。小的Na₂O島傾向于擴散并合并成大島，以減少表面能。同時，基于Na₂O的Na₂O₂的形成可以進一步增厚鈍化層，并且通過Na₂O/Na₂O₂存在不利的界面擴散，導致Na₂O/Na₂O₂生長不均勻。

在進一步暴露于CO₂時，Li系統在先前均勻且薄的Li₂O的基礎上產生均勻的Li₂CO₃，這使得大塊Li在干燥空氣中穩定且有光澤。相反，Na上的鈍化層是粗糙和多孔的，因為首先形成Na₂O/Na₂O₂層，然后形成Na₂CO₃，其中Na₂O₂和CO₂反應產生的新O₂可能逸出，導致許多空隙和孔，這些空隙和孔可能由于Kirkendall效應而破裂。因此，具有許多裂紋的多孔鈍化層會導致干燥空氣中Na的快速失效。盡管Li+的移動速度也比O^2-快，但在Li系統中沒有Kirkendall擴散，因為Li₂O的薄而緊湊的覆蓋層可以保護Li金屬不與氧氣發生過多反應。

總之，該工作對Li/Na與干燥空氣之間腐蝕反應的詳細物理化學過程提出了全新的見解。此外還提出了一種提高Na表面穩定性的策略：形成適當的人工SEI（例如，通過暴露于CO₂形成的Na₂CO₃），解決了自發形成質量較差的氧化物基鈍化層的問題。無定形人工SEI膜的生長可能實現更致密的SEI。這種方法也可以推廣到其他受腐蝕影響的儲能設備上。對于M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的詳細分析（結晶度、形態特征、擴散特性等）也有助于理解實際電池系統中SEI的孔隙率和生長，從而實現Li和Na的可控界面化學。

圖2. 預設碳酸鹽鈍化層

Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13589

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胡勇勝/陸雅翔/肖睿娟/黃建宇JACS：揭開鋰和鈉與干燥空氣的反應之謎

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